宋珣，付乾，李俊，张亮，廖强，朱恂

（1 重庆大学工程热物理研究所，重庆400030； 2 重庆大学低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆400030）

引 言

随着当今社会的不断发展，化石能源的使用量与日俱增[1]，与此同时，温室气体排放及其对环境的影响也成为亟需正视的问题[2-4]。因此，开发替代化石能源的新能源[5]，减少温室气体对环境的影响，实现社会的可持续发展迫在眉睫。微生物电合成系统（microbial electrosynthesis system, MES）作为一种新型微生物能源转化技术，其以具有电化学活性的微生物为催化剂，可在阴极将CO2还原，生成具有高附加值的产物如甲烷[6]、乙醇[7]、乙酸[8-9]等，从而成为近年来全球可再生能源研究者们的关注热点[6-10]。

固碳产甲烷MES 主要由微生物阳极、微生物阴极及离子交换膜构成。其工作原理如图1 所示：阳极表面附着的具有电化学活性的微生物（产电菌）通过氧化废水中的有机物产生电子，电子通过外电路到达阴极，阴极主体溶液中的CO2以及从阳极侧迁移过来的质子通过扩散以及对流的方式进入阴极生物膜内，同时阴极生物膜内的微生物（产甲烷菌）以直接或间接的方式[6,10]从阴极表面接受电子，将质子与CO2转化为水和甲烷[11-12]。甲烷和水从生物膜内产生后，逆向扩散至生物膜外以维持反应的持续进行。

图1 固碳产甲烷微生物电合成系统示意图Fig.1 Schematic diagram of CH4-producing microbial electrosynthesis system

目前，国内外学者们已对微生物阳极进行了一定的研究，Zhang 等[13-14]提出可以使用单底物控制的Monod 模型来描述电子供体浓度对微生物的影响，Picioreanu 等[15-17]提出双底物控制的Monod 模型。Marcus 等[18-21]构建了一维多物种动力学模型，提出了关于阳极生物膜的Nernst-Monod 方程，将电极电势与阳极生物膜的反应速率关联在一起。Hamelers等[22-23]基于电子转移与酶动力学模型，提出了关于阳极生物膜的Butler-Volmer-Monod 方程。Beyenal等[24]提出生物膜中的化学和电化学梯度在细胞和固体电子受体之间的电子转移过程中发挥关键作用。Renslow 等[25]基于胞外电子转移传递机制建立了理论模型。

1 数学模型

1.1 几何模型

在固碳产甲烷MES 阴极腔室中，底物为浓度2.5 g/L 的NaHCO3溶液，碳纸作为阴极电极材料，其上附着一层以产甲烷菌为主的阴极生物膜，阴极生物膜与碳纸共同构成微生物阴极。本文实验中，将阴极碳纸在阴极腔室中水平放置，以便消除竖直方向上因重力而产生的浓度分布差异。选择阴极腔室中碳纸的上半部分作为几何模型，由于生物膜的厚度相对于其长度过小，取其部分作为计算区域。计算的几何区域为LX×LY，如图2 所示，包括阴极生物膜、浓度扩散层和部分主体溶液。碳纸与阴极生物膜的接触面设为X轴，X轴方向为碳纸电极宽度方向，Y轴为高度方向。LB为阴极生物膜厚度，LC-B为浓度扩散层厚度。

图2 几何模型计算区域示意图Fig.2 Schematic diagram of geometric model calculation area

1.2 模型假设

针对稳态运行的固碳产甲烷微生物电合成系统，本模型所作的基本假设如下：（1）阴极生物膜为具有一定孔隙率的多孔导体[18]；（2）不考虑主体溶液区的悬浮细菌，只在阴极生物膜内发生生化反应[19]；（3）生物膜内的物质传输只考虑沿生物膜生长方向即Y方向进行[26]；（4）生物膜与阴极碳纸接触紧密，忽略两者间接触电阻[19]；（5）假设溶液中的CO2主要以HCO3-形式存在[10]。

1.3 数学模型

1.3.1 阴极生化-电化学反应动力学——阴极Nernst-Monod 方程 对于阴极微生物而言，溶液中电子供体（electron donor，ED）和电子受体（electron acceptor，EA）的浓度均会限制底物的消耗速率[27]。因此，当生物膜内ED 与EA 均可溶时，Bae 等[28-29]提出了电子供体-受体的双底物Monod模型

在固碳产甲烷MES 中，将局部电势定义为η=EKD-ECathode，化简得到阴极Nernst-Monod 方程，即阴极底物反应速率方程

1.3.2 电荷守恒 在本文中，将生物膜视为多孔导体[18]，电子转移受阴极生物膜的电导率控制，因此根据欧姆定律[30]，得到电流密度公式

式中，j为电流密度；κbio为生物膜电导率。

对于生物膜阴极，基于电子守恒描述电子从阴极电极表面通过生物膜进行传导，最终与底物发生还原反应的过程，得到稳态电子平衡表达式如下[19]

式（8）表示微生物的内源呼吸反应速率，其中，bres为活性生物量内源呼吸系数。

1.3.3 物质传输 MES 阴极侧组分物质传输控制方程如下所示

式（9）中，DS代表底物的扩散系数；cS代表底物的浓度。针对生物膜内部，使用Bruggeman 方程[31]对生物膜内扩散系数进行修正，得到有效扩散系数

1.3.4 边界条件 对于阴极生物膜电势方程，给出的边界条件如下

其中，VCathode≡EKD-ECathode，EKD为半最大反应速率时的阴极电势[式（3）]，ECathode为阴极电势。对于物质传输方程，在碳纸与生物膜交界面底物浓度通量为0，在浓度边界层给定浓度边界条件。由于选取的模型区域是微生物阴极的一部分，模型左右两端的条件设为周期性边界条件。

模型计算中所需参数值见表1。

参数温度/K生物膜厚度/μm浓度扩散层厚度/μm主体溶液底物浓度/(mol/m3)底物扩散系数/(m2/s)半饱和常数/(mol/m3)底物最大比反应速率/(mol/(kg·s))电子受体电子当量活性生物质电子当量阴极生物膜电导率/(S/m)生物膜平均密度/(kg/m3)生物膜平均孔隙率活性生物量内源呼吸系数/d-1数值303.15 50 100 29.76 1.2×10-9 25.6 1.56×10-4 8 0.177 0.0228 200 0.47 0.05参数来源实验实验[32]实验[33]实验实验实验[18]实验[18][34][18]

2 结果与讨论

2.1 模型验证与网格无关性检验

利用实验温度为303.15 K，常压下稳定运行的固碳产甲烷MES 系统来进行模型验证。通过在-0.4、-0.5、-0.6、-0.7 V(vsSHE)四个不同阴极电势条件下稳定运行20 h，得到了在各个电势下阴极的平均电流密度。图3 为实验与模拟结果对比，可以看出，在四个不同的阴极电势条件下，实验结果和模拟结果的最大偏差不超过5.05%，由此验证了模型的可靠性。为验证网格数量对模型模拟结果的影响，以网格数为3200 的网格1 作为基准网格进行加密，网格2 的网格数为5600，网格3 的网格数为11200。计算结果如图3所示，在满足计算精度条件下选择网格数较少的网格1进行计算。

图3 不同电势运行情况下微生物阴极电流密度Fig.3 Current density of biocathodes operating at different potentials

2.2 不同阴极电势对电流密度以及底物浓度的影响

本文在生物膜孔隙率为0.47[34]，电导率为0.0228 S/m 的情况下计算了不同阴极电势对生物膜内的电流密度及底物浓度的影响。如图4（a）所示，不同阴极电势条件下阴极生物膜内的电流密度分布几乎呈线性关系，生物膜内电流密度在电极表面达到最大，随生物膜生长方向逐渐减小，在生物膜与溶液的交界处变为0。同时，随着阴极电势的降低，其生物膜内电流密度分布曲线的斜率逐步增大。但在电势降低到-0.5 V(vsSHE)以后，电势对生物膜内电流密度分布的影响大幅减弱，膜内电流密度分布曲线几乎重合。从图4（c）中可以看出阴极生物膜的平均电流密度随阴极电势的降低而增大，当电势降低到-0.5 V(vsSHE)后，生物膜内的电流密度几乎达到最大值，随电势的降低，生物膜平均电流密度增大的幅度极小。

图4 阴极电势对生物膜内电流密度及底物浓度的影响Fig.4 Effect of cathode potential on current density and substrate concentration of biocathodes

图4（b）表示了不同阴极电势下底物浓度的分布情况。自主体溶液至电极表面的物质传输过程中，由于生物膜内物质的消耗，底物浓度逐步降低，底物浓度分布在浓度扩散层中呈线性变化。底物进入生物膜后参与反应，其浓度在生物膜内呈现非线性变化，距离电极表面越近，底物浓度越低，且浓度梯度逐渐下降。由式（4）可知，底物浓度越高，生物膜反应速率越快。在底物在生物膜内扩散的过程中，刚进入生物膜时底物的浓度最高，此时的反应速率最大，但随着底物在生物膜内的不断消耗，底物浓度逐步降低，导致反应速率下降，从而导致浓度梯度逐渐下降。随电势的降低，物质消耗速率增大，底物在生物膜内的平均浓度逐渐降低[图4（c）]。在相同电势差的条件下，随电势的降低，溶液中底物浓度降低的幅度逐步减弱，当阴极电势降低到-0.5 V(vsSHE)后，与-0.6 及-0.7 V(vsSHE)时的底物浓度分布曲线几乎重合。这表明在阴极电势降低至-0.5 V(vsSHE)时，阴极生物膜消耗电子还原底物的能力已达到饱和，电势的继续降低对微生物阴极的电流密度大小的提升有限。

2.3 生物膜电导率对电流密度、电势分布、底物浓度以及底物利用速率的影响

生物膜电导率的大小不但与微生物的种类有关，与环境温度、生物膜孔隙率等也有关[35]。同时通过在生物膜中加入石墨烯或碳纳米管等实验手段，也可以改变生物膜的电导率，现今研究中生物膜的电导率大小在10-6～0.5 S/m 之间，文献中报道的最大电导率为0.5 S/m[35]，本课题组通过构建微槽道电极的实验方法[35-36]测得阴极生物膜电导率为0.0228 S/m。

本文在阴极电势为-0.5 V(vsSHE)，生物膜孔隙率为0.47 的情况下，分别对几种典型生物膜电导率对生物膜内电流密度、电势、底物浓度以及底物利用速率的影响进行了计算，结果如图5 所示。随着生物膜电导率的增大，生物膜内的平均电流密度会不断增大，但当生物膜电导率达到10-3S/m 之后，电导率的继续增大对电流密度提升没有明显影响[图5(a)]。阴极生物膜电导率较小时，生物膜内电子传导能力差，电子传导至微生物的速率小于微生物发生反应的速率，但随着电导率增大至10-3S/m 后，生物膜内的电荷传导能力增强，可以有效将电子从电极表面传导至生物膜边界，电荷的传导速率不会限制生物膜的反应速率。

图5 电导率对生物膜内电流密度、电势、底物浓度以及底物利用速率的影响Fig.5 Effect of biofilm conductivity on current density,potential,substrate concentration,and substrate utilization rate

图5（b）表示不同电导率下生物膜内的电势分布，在低电导率（＜10-3S/m）情况下，随着生物膜电导率的增大，电势差减小。在高电导率（＞10-3S/m）情况下，生物膜内电势分布平稳，膜内电势差很小。图5（c）为不同电导率下生物膜内底物浓度分布，高电导率情况下，底物浓度的分布曲线几乎重合，证明阴极生物膜对底物的利用能力已经达到饱和，生物膜电导率不再是限制微生物阴极能质传输的主要因素；而在低电导率情况下，底物浓度随电导率的减小而增大，说明对较高电导率而言，生物膜对底物的利用能力较低。图5（d）为不同电导率下生物膜内的底物利用速率。在低电导率的情况下，靠近电极处，电子利用速率最大，之后随着距电极距离的增大而迅速减小，在靠近溶液处趋于平稳。在生物膜与溶液的交界处，电子利用速率最小。当电导率为10-5S/m 时，在靠近溶液处底物利用速率近乎为0，说明电导率越低，生物膜的有效厚度越薄。因此相较于高电导率而言，低电导率会显著影响生物膜内的底物利用速率，使得生物膜还原底物的能力降低，严重影响了阴极的电流密度大小。

2.4 生物膜孔隙率对电流密度、电势分布以及底物浓度的影响

2.4.1 均匀孔隙率的影响 阴极生物膜是由阴极微生物以及占据生物膜孔隙的溶液共同构成。文献中测得的生物膜平均孔隙率为0.47[34]，但通过电极修饰、提取高纯度微生物等方法可以改变生物膜孔隙率。孔隙率大小会影响阴极生物膜的导电性能。因此，本文基于电导原理[37]推导了生物膜电导率与孔隙率的关系方程

式中，P为生物膜孔隙率；κb为微生物电导率；κl为生物膜孔隙中溶液的电导率。将式（12）代入式（5）进行计算。

图6 生物膜孔隙率对底物浓度、电势及电流密度的影响Fig.6 Effect of biofilm porosity on substrate concentration,potential,and current density

本文在阴极电势为-0.5 V(vsSHE)，生物膜电导率为0.0228 S/m 的情况下，研究了生物膜孔隙率对生物膜内底物浓度、电势、电流密度分布的影响。如图6（a）所示，在相同生物膜厚度情况下，底物浓度随孔隙率的减小不断降低，这是因为孔隙率越小，生物膜越致密，在同等条件下具有更多的反应位点，因此消耗的底物也越多。但另一方面，较小的孔隙率导致物质传输能力受限，在靠近溶液侧物质浓度梯度增加，与靠近电极侧的浓度差也更大。此外，当孔隙率分别为0.6 和0.8 时，底物浓度梯度相差不大，这是由于较大的孔隙率有利于物质的传输。当孔隙率分别为0.2 和0.4 时，物质浓度梯度有了大幅度的增加，此时较小的生物膜孔隙率会限制物质在生物膜内的传递。图6（b）、（c）分别为生物膜孔隙率对膜内电势以及电流密度分布的影响。生物膜孔隙率从0.2 增大到0.4 时，生物膜内的电流密度曲线的斜率增加，膜内电势差增加；从0.4 增加到0.8 时，随孔隙率增大，生物膜内的电流密度曲线的斜率降低，膜内电势差减小。如图6（d）所示，阴极生物膜平均电流密度随孔隙率的增加先增大，当孔隙率增加至0.4 后，电流密度随孔隙率增大而降低。同时，随孔隙率的增大，生物膜的电导率不断降低。综上，小的孔隙使生物膜的电导率增大，同时也具有更多的反应位点，但并不利于底物的传输；大的孔隙率有利于物质传输，但会降低生物膜的导电性能以及整体反应速率。生物膜孔隙率应控制在0.4附近为宜。

2.4.2 考虑孔隙率沿生物膜厚度方向变化时的情况 以往研究均将生物膜视为具有均匀孔隙率的多孔介质[14-20]。但Renslow等[34]发现阳极生物膜内的孔隙率并非固定孔隙率，在电极表面生物膜孔隙率接近0，离电极越远，到生物膜与溶液的交界处，孔隙率逐渐增加直至接近0.8，这表明阳极生物膜离电极越远，生长越稀疏。为了模拟的准确性，本文讨论了阴极生物膜孔隙率随电极表面距离发生变化时对底物传输的影响。通过对阳极生物膜孔隙率的实验数据[34]进行拟合，假设阴极生物膜与阳极生物膜具有同样的变化孔隙率的分布，由此得到阴极生物膜孔隙率与距离的关系式

P= -1.61× 108y2+ 23460y+ 0.03532R2= 0.99856

图7（a）为变化孔隙率与均匀孔隙率分别对生物膜内底物浓度分布的影响。从图中可以看出，均匀孔隙率的浓度梯度自电极向溶液方向不断增加，而变化孔隙率的浓度梯度自电极向溶液方向不断降低。这是因为变化孔隙率情况下，在靠近生物膜-溶液交界处，生物膜孔隙率接近0.8，在此处生物膜的密度较小，因此底物消耗速率较小，同时大孔隙率有利于物质传输，共同导致浓度梯度变化不大；但是越靠近电极表面，生物膜孔隙率不断减小，生物膜密度增大，使底物利用速率增大，并且小的孔隙率使传质受限，使浓度梯度变化增大。图7（b）为生物膜内孔隙率以及电导率的变化，电极表面生物膜生长最密，孔隙率接近0，此处电导率也最大；离电极越远，生物膜孔隙率增加，电导率降低。图7（c）为生物膜内电势以及电流密度的变化。生物膜内电势差随距离电极表面的距离而不断增大。其电流密度随距离电极表面的距离先增大后减小，在12 μm 处达到最大值。这是由于靠近电极处，致密的生物膜影响了底物的传输，降低了物质反应速率；距离电极越远，孔隙率增加，导致反应速率降低，电导率下降。

图7 孔隙率对底物浓度的影响以及生物膜内孔隙率、电导率、电势及电流密度的变化Fig.7 Effect of porosity on substrate concentration,and varying of porosity,electrical conductivity,potential,and current density in biofilms

3 结 论

本文通过模拟固碳产甲烷微生物电合成系统阴极生物膜内的能质传输过程，得到的结论如下。

（1）当电势高于-0.5 V(vsSHE)时，随着阴极电势的降低，生物膜的反应速率增加，使得生物膜内底物浓度降低，电流密度增大。但当电势低于-0.5 V(vsSHE)时，生物膜消耗电子还原底物的能力达到饱和，底物浓度与电流密度不再发生明显变化。

（2）当生物膜电导率较低（＜10-3S/m）时，通过调控生物膜电导率可有效提升微生物阴极性能。

（3）小孔隙率使得生物膜的电导率增大，增加反应位点，但并不利于底物的传输；大孔隙率有利于物质传输，但会降低生物膜的导电性能以及整体反应速率。生物膜孔隙率应控制在0.4 附近为宜，微生物阴极可达到最大电流密度。

符 号 说 明

bres——活性生物量的内源呼吸系数，d-1

cS——底物浓度，mol/m3

DS——底物扩散系数，m2/s

——生物膜内底物有效扩散系数，m2/s

ECathode——阴极电势，V(vsSHE)

——半最大反应速率时的阴极电势，V(vsSHE)

F——法拉第常数，A·s

g——重力加速度，m/s2

——EA半饱和常数，mol/m3

——ED半饱和常数，mol/m3

j——电流密度，A/m2

LB——生物膜厚度，μm

LC-B——浓度扩散层厚度，μm

P——生物膜孔隙率

q——底物比反应速率，mol/(kg·s)

qmax——最大底物比反应速率，mol/(kg·s)

R——理想气体常数，J/(mol·K)

Sa——EA浓度，mol/m3

Sd——ED浓度，mol/m3

T——温度，K

——生物膜密度，kg/m3

γEA——EA电子当量

γO——活性生物质电子当量

η——阴极局部电势，V

κbio——生物膜电导率，S/m

τT——时间常数，s/d