丁云集，张深根

北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083

铂族金属（Platinum group metals, PGMs）是指钌、铑、钯、锇、铱、铂，具有高稳定性、耐高温和催化活性好等优异的理化性能，广泛用于汽车、石油、电子电器、化工、航空航天和环保治理等领域，被称作为“战略储备金属”、“首要的高技术金属”. 但PGMs资源稀缺，且分布不均匀. 据美国地质调查局统计，2018年全球PGMs储量为6.9万t，其中99%以上集中在南非、赞比亚、俄罗斯、美国等[1]. 我国PGMs矿产资源十分匮乏，储量仅约300 t（占全球0.4%）. 自2009年起，我国成为全球PGMs第一大消费国，年需求量超过150 t，约占全球总量30%～35%，而原矿产量仅3 t左右，供需矛盾十分突出. 催化剂是PGMs最大的消费领域，随着催化剂的失效报废，将产生大量的二次资源，如废汽车尾气净化催化剂[2−3]、废石化催化剂[4]、废制药及精细化工均相催化剂等[5−6]. 上述废料中PGMs总量达35～40 t，其回收将形成百亿元以上产业链，具有显著的经济效益.

然而，催化剂在服役过程中会混入大量的有害物质，对生态环境造成严重影响. 2016-08-01生态环境部颁布了《国家危险废物名录》，明确规定了废催化剂属于HW50类危险废物，禁止跨境转移和急需建立废催化剂绿色处置技术准则. 因此，实现PGMs再生利用，有利于保存和节约PGMs原生资源，缓解我国的PGMs供需矛盾，满足紧缺战略储备金属需求，为高新技术产业、国防及航空航天等重要领域提供PGMs原料保障. 本文从PGMs矿产资源概况入手，分析了全球产量分布和总结了其消费结构与回收现状，凸显了废催化剂对PGMs循环利用的重要性；综述了废催化剂回收技术研究进展，分析了各种回收技术的优缺点，为绿色高效回收PGMs提供了参考.

1 铂族金属利用及回收现状

1.1 铂族金属资源概况

PGMs在地壳中的丰度极低，且分布不均匀.Pt和Pd是PGMs中用量最大、用途最广的两种元素，占其总产量的90%以上. 南非和俄罗斯是最主要的 PGMs生产大国，其中，2018年南非 Pt和Pd产量分别为110 t和68 t，分别占全球原生产量的68.7%和32.4%；俄罗斯分别为21 t和85 t，分别占其原生总量的13.1%和38.5%. 图1分别为2007—2018年全球原生Pt和Pd产量[7].

从图1可以看出，近年来全球PGMs的原矿开采总量约 400～500 t，其中 Pd 160～230 t，Pt 210～250 t. 但我国PGMs相当匮乏，主要分布于云南、新疆、甘肃等，矿床类型复杂，以铜镍硫化物矿床伴生的PGMs矿床为主，矿床品位较低，Pt、Pd总量仅 0.35 g·t-1（南非西维兹矿山平均品位高达 8.0 g·t-1），回收难度大，成本高[8]，如何缓解我国PGMs供应风险是目前面临的主要问题.

1.2 铂族金属消费结构与回收现状

图1 2007—2018年全球主要国家原生Pt（a）和原生Pd产量（b）Fig.1 Global mineral production of Pt (a) and Pd (b) during 2007—2018

PGMs广泛应用于电子电器、各类工业催化剂（汽车催化剂、石油化工催化剂、精细化工及医药催化剂）以及珠宝首饰等，随着环境要求日益严格以及对产品性能不断的提升，PGMs在工业上消费占比日益增加.

图 2给出了 2005、2010和 2015年全球 Pt和Pd在主要领域的消耗量. 可以看出，PGMs最主要的工业需求是催化剂领域，主要包括汽车和石油化工催化剂. 截止2015年，催化剂消耗了全球45% Pt、65% Pd和85% Rh，其用量占工业总消费量的80%. 自2011年我国成为全球汽车生产第一大国，到2018年机动车保有量达3.27亿辆，2018年报废量超过900万辆，按每辆汽车催化剂中含PGMs 2.0 g计算，其资源量达到18 t. 另外，现有汽车报废量仅为保有量的3%～4%，在未来一段时间内，我国汽车报废量将爆发式增长. 报废汽车尾气催化剂是PGMs二次资源最大的市场. 石化行业也是PGMs重要用途之一，用于加氢、脱氢、氧化、还原、异构化、芳构化、裂化、合成等催化剂[9−11]，主要有 Pt/Al2O3、Pt-Re/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3、Pd/Al2O3等. 截止2018年，我国石油和化学工业规模以上企业2.78万家，原油加工量突破6.0亿t，催化剂的用量约 6000～8000 t，PGMs用量约 20～25 t，具有较大的资源储量.

图2 全球Pt和Pd在主要领域的消费结构分布Fig.2 Main worldwide consumption distributions of Pt and Pd

2016年，全球 Pt、Pd、Rh回收量分别为 39.4、77.4和7.45 t，占总产量的22.97%. 随着PGMs在珠宝行业消耗的减少，从废催化剂中的回收量从2008年的62.1%提高到2016年的80%以上，并有持续提高的趋势. 另外，随着废催化剂列入危险固废，对环保要求的日益严格，PGMs绿色高效回收技术将成为研究的重点. 废催化剂中PGMs回收主要包括富集和精炼分离过程，其中富集是通过熔炼、酸解、电解等方式提高PGMs品位；然后通过精炼分离得到PGMs产品. PGMs富集是回收过程最重要的环节，直接影响回收率和企业的经济效益，主要有湿法溶解和火法富集技术. 在废催化剂回收前，首先需对废催化剂进行分类、取样分析，确定品位，是回收工艺的制定、产品的回收率的重要基础.

2 废催化剂的检测分析

检测分析是PGMs回收过程至关重要的环节，是回收率判断最直接的依据. 由于废催化剂中PGMs含量不均匀，取样和制样的代表性是精准分析的前提. 取样及制样是十分复杂的过程，涉及各种问题，目前废催化剂的取样主要是先将其破碎，然后再采用定位排空取样或管枪取样. 定位排空取样法是对于桶装或袋装废催化剂，利用手铲从废料的顶部、中部和底部铲取样品；而管枪取样法是采用直径不同的薄壁钢管，加工成内管开槽的套管式取样枪，将管枪自桶顶部插入桶底，使物料进入内管，压下外套管，拔出取样枪，再放出物料.

选择合适的预处理技术是获得准确分析结果的前提，目前主要方法有火试金（铅、铜、锡等）、碱熔法和酸溶法，实现PGMs与载体的分离和纯化，减少干扰元素对分析结果的影响. 最后通过重量法、滴定法、分光光度法、原子吸收光谱（AAS）、火焰原子吸收光谱（Flame atomic absorption spectrometry, FAAS）或电感耦合等离子体原子发射光谱法或质谱法（Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry/mass spectrometry/optical emission spectrometer,ICP-AES、ICP-OES、ICP-MS）检测PGMs含量. 由于ICP-AES、ICP-MS具有宽的测定线性范围、干扰少、精密度高和多元素同时测定等优点，已成为PGMs分析的首要选择. 表1总结了不同废催化剂的检测分析手段及其相对标准偏差（RSD/%）.可以看出，RSD值一般均能控制在5.0%以下.

随着铂族金属废催化剂日益增多和回收技术的规范化，废催化剂的检测分析越来越受到重视.近年来，针对废石化催化剂中PGMs的分析陆续建立了国家或行业标准，如石油化工废铂催化剂化学分析方法（GB/T 23524—2019）、废钯炭催化剂化学分析方法（GB/T 30014—2013）、双氧水用废催化剂化学分析方法（YS/T 1071—2015）、丁辛醇废催化剂化学分析方法（YS/T 832—2012）.然而，对于理化特性复杂的废汽车尾气催化剂依然没有相关的检测分析标准，但昆明贵金属研究所研制出废汽车尾气催化剂分析用标准样品，设计了标准样品的组成及Pt、Pd、Rh含量范围，建立了标准样品的制备工艺流程. 他们通过用电感耦合等离子体原子发射光谱法、分光光度法及火焰原子吸收光谱法对样品进行协作定值，确定了Pt、Pd、Rh的标准特性值并对其不确定度进行了评估，最终 Pt、Pd、Rh特性值分别为 319.9±1.5、1150±18 和 225.1±9.7 μg·g-1标准样品[20]. 该标准样品的研制为废汽车尾气催化剂中PGMs的精准分析提供了一定的理论支撑.

表1 不同废催化剂的分析方法及结果Table 1 Determination of PGMs in spent catalysts by various methods

3 铂族金属湿法溶解

金属溶解的本质是破坏金属键，使原子以离子状态进入溶液中. PGMs的惰性使酸中的氢离子无法夺取其原子的外电子，只有硝酸、热浓硫酸或其他氧化性酸在氧化作用才能破坏金属键. 以氯原子为例，夺取电子时会释放电子亲和能，另一方面形成的氯离子与PGMs离子配位则释放配位能，如果释放的能量可以补偿破坏金属键所需的能量，则PGMs可以转入溶液中[21].

标准电极电位ε0值是判断氧化还原反应进行难易的热力学数据. PGMs的电极电位均为正值，均易从离子态还原为金属态；反之，从金属态转换为离子态则很困难. 式（1）～（3）给出了 Pt、Pd 和Rh的标准电极电位.

为降低PGMs的电极电势，通常加入合适的络合剂，形成PGMs络合物. 表2为Pd、Pd和Rh不同络合物标准电极电位，络合物的形成极大降低了其电极电位，如分别为0.62、0.60和0.40 V. 另外，对于相同的络合剂，PGMs的电极电位顺序为：Pd（IV）＞Pd（II）＞Rh（III）；不同配体络合物反应难易程度为（以Pt为例）：[22]. 根据不同的络合剂已经开发出氰化物、王水、HCl+氧化剂等提取PGMs技术，部分已在工业上应用.

表2 25 ℃ PGMs的标准电极电位Table 2 Standard electrode potentials of PGMs at 25 ℃

3.1 预处理

在催化剂服役过程中活性组分及载体通常会发生一系列的理化反应，导致成分和物相发生变化. 如汽车尾气催化剂在高温下PGMs发生氧化、硫化反应生成惰性组分，且PGMs微粒周围的γ-Al2O3转变为 α-Al2O3，冷却后，部分 PGMs会被α-Al2O3包裹；以及石化催化剂使用过程中部分PGMs也会被氧化，同时载体吸附大量的有机物及积炭，导致失效报废并影响PGMs高效提取. 为提高PGMs浸出率，需要对废催化剂采用如细磨、焙烧、酸浸、还原等预处理方法去除有机物和打开对PGMs的包裹，预处理研究得到了广泛的关注.

Trinh等[23]针对废汽车尾气催化剂中PGMs部分氧化的问题，提出了采用HCOOH还原预处理，在体积分数10% HCOOH、废催化剂/HCOOH比为 1∶10（g∶mL）、40 ℃ 预处理 1.0 h，Pt的浸出率从未预处理的43.5%提高到80%. 万婧等[24]研究了300 ℃焙烧-水合肼还原、300 ℃焙烧-氢气还原、水合肼还原、甲酸钠还原、300 ℃硫酸氢钠焙烧等不同预处理方法对废催化剂中PGMs浸出率的影响，发现低温焙烧、还原等预处理对PGMs浸出率影响不大，而通过硫酸氢钠焙烧提高了约10%，PGMs浸出率由未预处理的89.66%提高到98.84%. 这是因为硫酸氢钠焙烧打开了废催化剂载体对PGMs的包裹，使PGMs有效地与浸出剂接触. Wei等[25]通过荧光光谱仪、X射线衍射、光电子能谱、扫描电镜-能谱分析、粒度分析仪等对废汽车尾气催化剂的理化特性进行了全面的研究，对影响PGMs浸出效率关键因素进行了讨论分析，提出了机械活化预处理+盐酸体系浸出工艺，PGMs综合回收率提高到93.42%.

经预处理后，废催化剂进入湿法溶解工序，浸出是湿法富集的核心，常用方法包括氰化物浸出、HCl+氧化剂溶解、超临界流体萃取、微波辅助浸出等.

3.2 氰化物浸出

氰化法自19世纪就被用于处理金矿，迄今为止仍是矿山提金最主要的方法. 氰化法是在碱性介质中借助空气中的氧选择性络合溶解Au和Ag，不与矿石中的其他成分发生化学反应，试剂消耗小且对设备的腐蚀性小. NaCN是最常用的浸出剂，CN-在pH为10.2时稳定存在，当pH低于8.2时，形成易挥发的HCN，造成CN-的损失和对环境的污染，因此浸出体系pH控制在10～10.5[26]. 氰化物溶解PGMs反应方程式如下：

Shams等[27]研究了废脱氢含Pt催化剂的氰化浸出，Pt回收率为85%. 同时，他们研究发现除炭对Pt的回收没有显著影响. 而Kuczynski等通过比较NaCN-NaOH对新的与废石化催化剂PGMs浸出行为，发现积炭和有机物等对PGMs浸出率有较大影响[28]. 在质量分数1.0% NaCN和0.1 mol·L-1NaOH混合溶液，160 ℃反应条件下，新催化剂与废催化剂PGMs回收率分别为95%和90%. 这是因为报废催化剂中有机物和积炭等杂质以及载体的烧结，减少了反应接触面积以及降低了反应活度. 通过该工艺，实现了废石化催化剂Pt回收率95%～97%（45 kg中试），废汽车尾气催化剂Pd和Rh回收率分别为94%～95%和64%～81%[29].

黄昆等[30]提出了汽车尾气催化剂加压碱浸预处理和加压氰化浸出PGMs工艺. 首先通过NaOH-O2对破碎后的废催化剂（粒度＜150 μm）进行预处理，去除表面的有害物质和打开载体对PGMs的包裹，提高氰化浸出效率. 当加压氰化条件为：NaCN 质量浓度 10 g·L-1、废催化剂/浸出剂比为 1∶4（g∶mL）、反应温度 160 ℃、时间 1.0 h、压强2.0 MPa、大气条件下时，Pt、Pd和Rh浸出率分别为96%、98%和92%. Naghavi等[31]通过对反应温度，起始NaCN浓度和固液比研究了废催化剂Pt加压氰化浸出动力学，表明100～180 ℃范围内符合经验的幂律速率方程，反应活化能为39.54 kJ·mol-1，属于化学反应控速.

由于氰化物提取贵金属存在严重的环境风险，世界各地出现了很多安全事故，氰化法提取PGMs应用较少.

3.3 HCl+氧化剂溶解

（1）HCl+Cl2/NaClO3.

Cl2氧化性强，是贵金属提取过程常见试剂.Kim等[32]和Upadhyay等[33]通过电解产生Cl2工艺溶解废汽车尾气催化剂中的PGMs，生成的Cl2进入盐酸溶液中形成了和HClO. 在所有产物中，溶解效果最好，因此可控制盐酸浓度增加提高Pt的溶解效率. 在优化浸出条件下：HCl 6.0 mol·L-1，电流密度 714 A·m-2，反应温度 90 ℃，矿浆质量密度 20 g·L-1，Pt、Pd 和 Rh 的浸出率分别为 71%、68% 和 60%. 在 25～90 ℃ 范围内，Pt、Pd和Rh的反应活化能分别为29.6、26.4和20.6 kJ·mol-1，遵循表面反应控速. 由于表面积炭和硫化物等阻碍 PGMs的浸出，Chen等[34]研究了 O2、H2和 CO预处理对废汽车尾气催化剂中Rh回收的影响，其中O2用于氧化除去表面有机物等杂质，H2和CO用于还原PGMs. 预处理过后，在3.0 mol·L-1的HCl和5.0 mol·L-1的H2SO4混合液中加入2.0 mol·L-1的NaClO3氧化. 未预处理Rh的浸出率仅为56%，通过O2氧化除炭（300 ℃，3 h，流速150～200 mL·min-1），Rh的浸出率提高到69%；经过O2氧化除炭和H2还原（300 ℃，3 h，流速 150～200 mL·min-1）预处理，Rh的浸出率达到82%；CO还原预处理效果与H2类似，Rh浸出率为80%. 仅用H2和CO对废汽车尾气催化剂进行还原预处理，Rh的浸出率分别为59.6%和62%，效果低于仅用O2除炭预处理.

李骞等[35]首先通过氧化焙烧脱除废催化剂中的积炭及硫，然后加还原剂水合肼还原高温焙烧过程中形成的难溶PdO，最后用盐酸与NaClO3溶解浸出Pd. 研究结果表明：废催化剂在575 ℃下焙烧 2 h，水合肼 2.5 g·L-1，NaClO33.0 g·L-1，HCl 5.0 mol·L-1条件下，Pd浸出率在98%以上，二段浸出Pd总回收率达99%以上.

（2）HCl(aq)+H2O2.

H2O2为一种常用替代王水的氧化剂[36].Kizilaslan等[37]比较了Pd在HCl+H2O2体系与王水中的浸出效果，结果表明Pd在王水中更容易浸出. 在这两种浸出体系中，温度是Pd溶解最重要的影响因素，室温下Pd在王水和HCl+H2O2溶液中浸出率分别为67%和52%；而80 ℃下反应2 h，在两种浸出剂中Pd的浸出率均达到95%以上.

Sarioğlan[38]通过稀HCl和H2O2氧化浸出Pd/C催化剂中Pd. 反应前，废Pd/C催化剂经破碎至500 μm，在90 ℃ 下反应180 min，用NaBH4在100 ℃ 将还原单质Pd，浸出和还原机理如下：

在质量分数10% HCl和5% H2O2混合溶液中，Pd的最高浸出率达到99%，Pd浸出率随着温度的升高和时间的增加而提高，最佳反应条件为：10% HCl和5% H2O2、反应时间3 h、反应温度90 ℃.Barakat等[39]用质量分数7% HCl和5% H2O2混合溶液溶解Al2O3基含Pd催化剂，在60 ℃反应2 h后Pd浸出率达到99%，用甲酸将Pd从溶液中还原.

不难发现，上述浸出体系中酸浓度较高，在反应过程中氧化剂与盐酸反应生成Cl2，不仅造成严重的环境污染，还降低了氧化剂的利用效率，如H2O2、NaClO3为氧化剂发生如下副反应：

为减少Cl2生成，则必须降低浸出体系氢离子浓度. Ding等[40]通过阐明PGMs在氯离子介质中溶解机理，以Pt/Al2O3废石化催化剂为原料，提出了低酸条件下氧化-络合溶解Pt，Fe还原获得Pt粉，并采用响应曲面法对Pt的浸出工艺参数进行了优化. 在优化条件下：HCl 1.45 mol·L-1、质量分数10%双氧水/废催化剂比为0.66∶1（mL∶g）、废催化剂/浸出剂比为 1∶4.85（g∶mL）、反应温度90 ℃、时间90 min，Pt浸出率达到98.08%，还原剂Fe粉用量减少60%以上，无明显Cl2排放.

（3）HCl(aq)+Cu2+/Fe3+.

由于PGMs溶解往往需要较强的氧化剂，Cl2的产生需要特别注意其对环境的影响. 因此，急需开发环境友好型氧化剂. Nogueira等[41]在HCl溶液中，以Cu2+为氧化剂回收报废催化剂中的Pd和Rh. Pd和Rh氧化成离子态后与氯离子络合稳定存在于溶液中，氧化反应方程式如下：

在该过程中，Pd比Rh更容易、更快浸出. 在最优条件下（HCl 6 mol·L-1，Cu2+0.3 mol·L-1，温度80 ℃，时间4 h），Pd和Rh浸出率分别达到95%和86%. 盐酸浓度与Cu2+浓度是最重要的影响因素.如 当 盐 酸 2.0 mol·L-1， Cu2+0.05 mol·L-1时 ， Pd、Rh浸出率仅为70%～80%和35%～40%. 反应温度对PGMs浸出率影响也很大，当温度从20升高至100 ℃时，PGMs浸出率从10%～40%增加到60%～95%. Pd和Rh的浸出反应活化能分别为60.1±4.1 kJ·mol-1和 44.3±7.3 kJ·mol-1，氧化溶解由化学反应控速[42].

Fe3+作为氧化剂在黄金提取有较多研究，在硫脲存在条件下，Au3+与硫脲形成络合物降低了氧化电位. Ding等[43]研究了Fe3+氧化-络合溶解Pd工艺的可行性，首次提出了以Fe3+为氧化剂提取Pd.以双氧水行业含Pd废催化剂为原料研究了各参数对 Pd 浸出率的影响，当 FeCl30.67 mol·L-1、HCl 2.0 mol·L-1、NaCl 4.0 mol·L-1、废催化剂/浸出剂比为1∶5（g∶mL）、反应温度 80 ℃、时间 90 min时，Pd浸出率达到99.53%，且浸出反应动力学符合界面化学反应控速模型，Pd氧化溶解活化能为47.62 kJ·mol-1.

综上，在HCl+氧化剂溶解体系中，对于含Pt、Pd废催化剂的回收技术较为成熟，回收率能达到较高水平；然而对于含Rh废催化剂，该体系的浸出效率仍不理想（Rh回收率＜85%），远达不到可观的经济效益. 另外，由于环保要求日益严格，该浸出体系产生的废水处置将成为企业面临的难题.

3.4 超临界流体萃取

超临界流体萃取具有独特的优点如选择性好、反应温度低、易回收、表面张力小、能耗低和无毒等，广泛应用于从各种原料中提取金属与有机物[44−45]. 通过控制压力和温度，金属离子很容易溶解，根据金属粒子大小、沸点、极性和分子量很容易从超临界流体中高效分离.

Faisal等[46]利用超临界二氧化碳（SCCO2）流体中添加磷酸三丁酯（TBP）从报废汽车尾气催化剂中回收Pt、Pd和Rh. 发现提取PGMs必须要加入螯合剂，纯SCCO2对PGMs萃取没有作用.PGMs萃取效率由压力、温度和反应时间决定.SCCO2添加TBP-HNO3对Pt和Rh的萃取效果不好，萃取率低于3%；在60 ℃、20 MPa下反应2 h，Pd的萃取率超过96%. Iwao等[47]研究比较了不同螯合剂（Cyanex 302, 乙酰丙酮和TBP/HNO3/H2O）在SCCO2萃取Pd的作用. 在这3种不同螯合剂中，Cyanex 302效果最好，在压力8～20 MPa、温度40～80 ℃范围内反应10 min，Pd的萃取率超过99%. 当压力为15 MPa、温度40 ℃时，反应1 h，Pd在乙酰丙酮和TBP/HNO3/H2O添加剂中最高萃取率分别为80%和60%，这是由于Pd与乙酰丙酮和TBP/HNO3/H2O形成配合物能力减弱. Wang与Wai[48]利用HNO3做氧化剂、氟化β-二酮为螯合剂，经过30 s反应后，99% Pd溶解在SCCO2. 经过4 min后，能谱分析表明载体上没有Pd. Koehler等[49]采用超临界水从有机物（如Pd/C催化剂、均相有机催化剂）中回收PGMs. 当温度为500～600 ℃、压强 25～30 MPa，通入 O2（0～15%）条件下，Pt、Pd和Rh的浸出率均能超过95%.

然而，超临界萃取技术成本高，设备投资大，在高压下反应，且萃取后试剂不能直接再利用，目前超临界流体萃取提取PGMs还在实验室探索阶段，没有工程化的应用示范.

3.5 其他浸出方法

（1）微波辅助浸出法.

微波辅助浸出用来提高金属回收率和缩短工艺流程时间，是一种环境友好型工艺. Jafarifar等[50]研究了王水和微波辐射法浸出废催化剂中的PGMs，王水浸出时废催化剂/王水比为 1∶5（g∶mL），反应 2 h，Pt最高浸出率达到 96.5%；而微波辐射法废催化剂/王水比为 1∶2（g∶mL），反应5 min，浸出率为98.3%. 因此，微波辅助浸出能大幅度缩短浸出时间，提高浸出效率和减少试剂消耗.

姚现召等[51]采用微波碱熔—酸浸富集工艺回收玻纤工业废耐火砖料中的Pt和Rh. 微波碱熔将催化剂载体中硅铝氧化物在高温下与碱充分反应，转化为可溶的硅铝酸盐，经酸浸后除去从而使Pt、Rh富集. 微波碱熔条件为温度800 ℃、保温时间 30 min、NaOH为物料的 1.4倍时，在 3.0 mol·L-1盐酸、焙烧产物/盐酸比为 1∶15（g∶mL）的条件下浸出5 min，Pt、Rh可富集约33倍. 该方法虽能显著富集PGMs，但酸浸过程消耗大量的盐酸以及废水排放过高.

Suoranta等[52]通过微波辅助浊点萃取回收报废汽车催化剂中的Pt、Pd和Rh，结果表明温度超过150 ℃时，在王水和盐酸溶液中Pt、Pd和Rh浸出率均高于90%；同时95%以上载体材料（Al、Ce和Zr等）也溶解浸出. 浊点萃取用来分离浸出的 Pt、Pd 和 Rh，能用少量试剂（1.0 mol·L-1HCl）回收浸出液中PGMs，最终回收率分别为Pd 91%±6%、Pt 91%±5% 和 Rh 85%±6%. Niemelä等[53]采用微波辅助浸出废汽车尾气催化剂中Pt、Pd、Rh，比较了HCl+HNO3和HCl+HNO3+HF作为浸出液的效果.研究发现在210 ℃条件，Pt、Pd和Rh浸出率均高于98%，没有显著区别. 因此，在微波辅助浸出过程中，不需要添加HF来提高PGMs浸出率. 提高反应温度能明显提高PGMs的溶解能力，当温度从100提高到160 ℃时，Pt、Pd、Rh浸出率分别从90%、96%和70%提高到99.5%、99.8%和99%.

尽管微波辅助浸出法具有提取时间缩短，能耗低，效率高等优点，但该方法处理的样品量有限以及仪器太贵，限制了其在工业上的应用.

（2）载体溶解.

载体溶解是利用贱金属与活性组分对某种试剂反应活性的差异，将载体选择性溶解，PGMs留在残渣中富集. de Sá Pinheiro等[54]提出利用含氟离子与载体结合形成配合物，在添加H2O2和无机酸溶液的条件下溶解废催化剂载体，载体的浸出率达到99%以上，Pt富集在残渣中. Kim等[55]用H2SO4溶解载体回收废石化催化剂中的Pt和Pd，发现γ-Al2O3基体浸出率远高于含α-Al2O3基体.在最佳工艺条件下：H2SO46.0 mol·L-1，反应温度100 ℃，浸出时间 2～4 h，矿浆浓度 220 g·L-1，两种载体溶解率均达到90%以上. 然而，在H2SO4溶解过程中Pt和Pd部分溶解，造成PGMs的分散，需要还原沉淀保障PGMs的回收率. 碱溶载体是另一种溶解Al2O3载体的方法，但该方法仅适用于可溶解的γ-Al2O3. 在溶解过程中pH值的控制至关重要，因为Al3+或铝酸盐水解形成胶体，造成固液分离困难以及PGMs被胶体吸附. 通过调节pH值将废水中Al3+析出并最终得到Al2O3或铝酸盐聚合物，实现废催化剂综合回收再利用.

4 铂族金属火法回收技术

火法富集是利用PGMs与贱金属形成合金，载体造渣，达到富集的目的. 目前国际上大型企业多数采用火法熔炼捕集PGMs，如比利时Umicore，美国 Multimetco、Gemini，日本 Tanaka和 Nippon/Mitsubishi公司，德国 Hereaus以及英国Johnson-Matthey等[56]. 这些企业对核心技术和装备高度保密，不公布任何细节. 我国贵研铂业股份有限公司从英国Tereonics公司进口了等离子体熔炼炉，采用高温铁捕集回收PGMs. 表3为部分大型企业采用的贱金属火法捕集PGMs工艺.

表3 部分典型贱金属捕集PGMs工艺Table 3 Some typical pyrometallurgical processes for PGM recycling

4.1 铅捕集

Pb是Au、Ag及Pt、Pd的良好捕集剂，最常用于PGMs的火试金分析. Pb捕集PGMs常用鼓风炉或电弧炉，以C和CO作为还原剂，Pb从化合物被还原为金属Pb的过程中捕集PGMs，催化剂载体在高温下和熔剂造渣分离除去，得到捕集了PGMs的粗铅. 然后，在灰吹炉或转炉中选择性氧化Pb，得到PGMs富集物. 管有祥等[57]建立了用Au作保护剂，铅试金一步富集汽车催化剂中PGMs的方法. 结果表明，加入20～40 mg Au作保护剂，试金配料硅酸度为1.0，进炉温度900 ℃，升温至1130 ℃恒温10 min，熔炼时间50～60 min，灰吹温度 910 ℃，可完全富集 500 μg PGMs，回收率达98%以上. 此外，Pb与Rh不互溶，需依靠Pt、Pd协同铅捕集Rh，导致Rh的回收率偏低[58]. 铅捕集法具有操作简单、熔炼温度低、回收率高等优点，但存在操作时间长、铅尘污染严重以及Rh回收率低等缺点.

4.2 铜捕集

铜捕集PGMs一般在电弧炉中进行，将废料、铜或铜的氧化物、还原剂和助熔剂（SiO2、CaO和Fe2O3）在高温下进行还原熔炼，得到含Cu-PGMs.比利时Umicore公司是全世界技术最先进的贵金属回收公司之一，采用典型的铜捕集贵金属工艺.该工艺是将艾萨炉熔炼和铅冶炼相结合，协同处置贵金属物料，从各种贵金属废料中提取17种元素，贵金属回收率达到95%以上，实现元素的综合回收[59].

赵家春等[60]以失效汽车催化剂为原料，采用还原熔炼铜捕集Pt、Pd和Rh，发现随CaO/SiO2质量比的增大、CuO和还原剂用量增加、熔炼温度和时间提高，Pt、Pd和Rh回收率逐渐提高，并趋于平衡. 当CaO/SiO2质量比1.05、CuO和还原剂分别为废催化剂质量的35%～40%和6%、熔炼温度1400 ℃、时间 5.0 h条件下，Pt、Pd和 Rh回收率分别达到98.2%、99.2%和97.6%. Zhang等[61]研究了Cu对废汽车尾气催化剂中Pd捕集效果，分别讨论了熔炼温度、CuO配比、SiO2/Al2O3质量比对Pd回收率的影响，同时也分析了Cu捕集机理. 在熔炼温度1350 ℃下，配入质量分数15% CuO、5%C、SiO2/CaO质量比 2.0、SiO2/Al2O3质量比2.2时熔炼2.0 h，Pd的回收率能达到97%. 通过能谱分析、X射线光电子能谱分析和第一性原理计算，明确了Pd原子取代Cu原子进入Cu晶体中形成Cu-Pd合金机理. 在捕集Pd的同时，堇青石载体造渣形成玻璃体，玻璃体通过883 ℃晶化热处理得到了主晶相为CaAl2SiO8和CaMgSi2O6的微晶玻璃.

Kolliopoulos等[62]研究了PGMs在铜捕集过程中的行为，并提出了“包覆”和“沉降”两种PGMs回收机理. “包覆”机理指的是在渣相中的PGMs宏观粒子被熔融的铜包覆，形成Cu-PGMs合金液滴，最后从渣相中沉淀到容器底部的金属相中.“沉降”机理则是固态的PGMs粒子直接从渣相中沉降，在容器底部与铜形成Cu-PGMs合金. 研究表明密度大的Pt主要是通过沉降（88%），而Pd和Rh则是通过这两种机理，其中沉降占居多（Pd 66%、Rh 57%）.

4.3 铁捕集

PGMs与Fe具有相同的晶体结构和相近的原子半径，在高温下Fe与PGMs形成连续固溶体.因此Fe作为捕集剂具有原料易得，捕集效率高等优点. PGMs物料与铁捕集剂（Fe2O3、Fe3O4或FeCO3）、还原剂和熔剂在电炉（1400～1600 ℃）或等离子体熔炼炉（1600～2000 ℃）中冶炼，得到Fe-PGMs. 等离子体熔炼炉常用于处理报废汽车催化剂，富集PGMs，利用等离子体产生的极高温度（可达2000 ℃）使Al2O3和堇青石直接熔化，不需要加入其他熔剂，由于合金与渣的密度（分别约为 6.0～7.0 g·cm-3和 3.0～3.5 g·cm-3）相差较大，极易分离[63]. 富集的PGMs品位提高到5%～7%，Pt、Pd和Rh回收率达到98%、98%和97%，而最终炉渣中的 Pt、Pd、Rh 总含量为 10.9～12.9 g·t-1[64].

Benson等[65]对 JM（Johnson-Matthey）回收工艺的机理进行了讨论，认为PGMs先被熔化的捕集剂所捕获，再随其一起沉降. 通过建立基于计算流体力学的纳米模型（粒子迁移或捕获）和浓度模型（扩散控制传质模型），计算了迁移系数，考察了温度、液滴尺寸、熔渣组成等的影响[66]. 计算得到的优化结果为：Fe液滴直径在0.1～0.3 mm，反应1.0 h，Pt的回收率达到90%以上. 等离子体熔炼回收技术的优点是富集比大、流程简短、生产效率高、无废水和废气污染；但能耗高、设备昂贵且等离子枪使用寿命短，限制了实际应用. 同时等离子体熔炼过程中易将硅还原，形成硅铁合金，造成后续溶解困难，从而导致直收率低.

为降低熔炼温度，避免硅铁合金形成，丁云集[67]以Fe为捕集剂，采用中频炉熔炼富集废汽车催化剂中Pt、Pd和Rh，首先提出了渣型设计原则，建立了渣相成分调配机制，降低了渣相熔点，实现了在较低温（1300～1400 ℃）下高效Fe捕集，并阐述了Fe捕集PGMs机理. 研究发现影响PGMs回收率的关键在于渣相与铁相的分离效率，而影响该因素主要有渣的密度、黏度和表面张力. 当CaO/Na2O质量比35∶20、CaF2、Na2B4O7和捕集剂添加量分别为废催化剂质量的5%、8.5%和15%，渣相中Pt、Pd 和 Rh含量分别为 2.398、3.879和 0.976 g·t-1，PGMs回收率达到99.25%，在该条件下，50 kg规模的中试实验渣相中PGMs总含量低于10 g·t-1，捕集率高于99%[68]. 获得的Fe-PGMs合金采用电解剥离富集PGMs，即以 Fe-PGMs合金为阳极，FeSO4为电解质溶液，将合金中Fe迁移至阴极，PGMs富集在阳极泥[69].

通过对渣相理化特性分析，推测Fe捕集PGMs分为以下过程：第一阶段是铂族金属化合物被还原为单质，第二阶段是熔融的铁微球捕集PGMs，第三阶段为铁微球的聚集、沉降，实现合金相与渣相的分离. 采用扫描电镜-能谱分析、X射线衍射分析、Fe-Pt（Pd/Rh）二元相图分析，PGMs与Fe在高温下形成γ-Fe，在降温过程发生晶型转变为体心立方结构（α-Fe）；且未检测到硅铁合金相. 扫描透射电子显微镜和能谱分析表明铁合金由 α-Fe和碳化物组成，Pt、Pd、Rh均匀分布在α-Fe基体上；高分辨透射电子显微镜表明无PGMs析出相，Pt、Pd、Rh固溶于 α-Fe基体内部，如图3所示.

图3 铁合金物相分析. （a）扫描透射电子显微镜微区；（b）能谱成分分析；（c）高分辨透射电镜；（d）选区电子衍射图谱Fig.3 Analysis of Fe-PGMs alloy: (a) STEM; (b) EDS analysis; (c) HRTEM; (d) SAED

4.4 锍捕集

通常认为，锍捕集PGMs的原理是重有色金属硫化物具有相似的晶体结构和相似的晶格半径.实际上，FeS为六方晶系，晶胞参数0.343 nm；Ni3S2为三方晶系，晶胞参数0.408 nm；Cu2S为立方晶系，晶胞参数0.556 nm. 三者晶系不同，晶胞参数相差很大，不能形成固溶体. 陈景院士认为[21]，锍捕集PGMs的原理在于熔锍具有类金属的性质.对于锍的化学组成、物相组成、相平衡图、以及高温下的密度、电导率及表面张力等已有大量研究，但锍的结构的了解仍不清楚. 锍在高温下电导率可达1500～4600 S·cm-1，并且有较小的负温度系数，类似于金属.

He等[70]用Ni2S3-CuS为捕集剂回收含铑废有机催化剂. Ni2S3-CuS具有较低的熔点和很好的流动性，且铜镍锍密度远高于渣相，容易分离. 在1200 ℃条件下保温30 min，Rh的捕集率达到94%，最后通过王水溶解和离子交换，得到99.95%的Rh粉，综合回收率为92.04%. 游刚等[71]用锍镍为捕集剂，研究了熔炼温度、熔炼时间、硅酸度、捕集剂镍粉量、镍锍成分、助熔剂用量和助熔剂配比对废汽车尾气催化剂中PGMs捕集效果的影响.当熔炼温度为1050 ℃，时间30 min，硅酸度为3.5，m（Ni）/m（S）=9∶14，m（Na2CO3）/m（Na2B4O7）=1∶2时，Pt、Pd和Rh捕集率分别为90%、93%和88%.

4.5 氯化挥发

不同于贱金属捕集技术，氯化挥发法是将PGMs在高温下形成气相氯盐挥发，直接与载体分离，经过低温冷凝处理达到与载体分离的目的，实现 PGMs的富集[72−73].

氯化气相挥发是把含PGMs的废催化剂与氯化盐混合，通入Cl2加热，PGMs氯化后挥发，再用溶液或吸附剂吸附. 氯化气相挥发载体一般用来处理氧化铝载体物料，把废催化剂与碳混合，Al2O3转化成AlCl3挥发，载体残留物由重力过程富集回收[74]. 氯化气相挥发PGMs基本过程与挥发载体相似，在氯化炉中先加入NaCl等氯盐以生成PGMs的可溶性氯配合物，将破碎的催化剂置于炉中，通入CO还原贵金属氧化物，再通入少量的Cl2，温度600～1200 ℃，待反应器冷却后，以热水和蒸汽冲洗以浸出铂族金属盐，用TeO2和SO2沉淀贵金属，趁热过滤. 催化剂中的极少量Pb和贱金属也消耗Cl2. Kim等[75]报道了废汽车尾气催化剂炭热氯化过程PGMs分配行为，研究了不同温度、CO和Cl2配比下Pt和Rh回收率.当反应温度为 550 ℃，CO/Cl2体积比 4∶6，100 g废催化剂气体流速为100 mL·min-1，反应 1.0 h，Pt和Rh回收率最佳回收率分别为95.9%和92.9%.

氯化法具有工艺较简单、试剂消耗少、耗能低、载体可重复使用、Rh回收率较高（85%～90%）等优点，PGMs全部转变为相应的氯化物. 由于其在高温下操作，腐蚀性强，对设备要求高，催化剂吸附Cl2，进料前用N2洗涤催化剂，还需处理有毒气体，如Cl2和光气等，制约了该技术的应用.

5 结论与展望

随着汽车和石油化工产业的快速发展，PGMs在催化领域需求越来越大，废催化剂成为PGMs最重要的二次资源，其回收将有效缓解我国PGMs供应风险，满足紧缺战略储备金属需求.《国家危险废物名录》的颁布实施禁止废催化剂跨境转移，有效推进了我国废催化剂绿色高效回收技术的发展. 目前，PGMs回收方法主要有湿法溶解和火法富集，尽管两种方法都有比较成熟的研究，也有部分工艺已经产业化应用，但PGMs绿色高效回收仍面临着一系列问题. 针对目前各种回收技术的研究进展，本文提出了以下几点展望：

（1）针对目前PGMs湿法溶解过程浸出率低（特别是Rh），环境污染重等问题，需研究PGMs高效活化技术，实现较温和体系下提取PGMs，降低环境影响度. 另一方面，协同回收其他有价金属如Ce、Ti、Mo、Re及载体利用也是一个重要方向.

（2）贱金属协同冶炼回收PGMs是今后发展的重要方向. 我国废催化剂一般在贵金属综合利用企业单独提取回收，需要独立的PGMs回收车间及设备，同时也要配备相应的环保设备，投资、生产成本较大. 根据贱金属（Cu、Pb、Ni、Sn）等捕集PGMs的特性，将废催化剂配入贱金属冶炼原料中，如比利时Umicore、日本Dowa等企业将废催化剂配入铜冶炼中，通过调整渣型，协同冶炼，PGMs作为副产物富集并回收，将产生显著的经济效益.

（3）铁捕集-电解工艺将是绿色高效回收PGMs新方向. 对于不同载体的废催化剂，均可通过渣相成分设计，优化铁合金成分，形成低熔点渣相和合金相，实现较低温（＜1400 ℃）铁捕集，避免难溶的硅铁合金生成；采用电解法将Fe-PGMs合金中的Fe迁移至阴极，PGMs在阳极泥中富集回收. 另外，也可以添加Sn、Sb等低熔点捕集剂协同富集PGMs，进一步提高富集率，降低熔炼温度和生产成本.