白彩云，张崇淼，周彦飞

(西安建筑科技大学 陕西省环境工程重点实验室，西北水资源与环境生态教育部重点实验室，陕西 西安 710055)

近年来，钢渣及其改性产物在除磷方面的应用不断见诸报端[1-3]。大多数改性钢渣的除磷率均可以达到90%以上，所处理的磷溶液初始浓度基本在5～100 mg/L之间[4-6]。然而，磷浓度在20 μg/L即可能发生水体富营养化[7]，因此，除磷材料的开发尤其要重视对低浓度磷的去除。目前，有关改性钢渣陶粒对低浓度磷溶液的吸附还缺乏深入的探讨，其再生问题更鲜有报道。

本文针对1 mg/L的磷溶液，选用镧铁复合氧化物作为改性剂制备改性钢渣陶粒。通过研究投加量、pH值和共存离子等对改性钢渣陶粒除磷特性的影响，并考察其吸附动力学特征和再生条件，以期为该吸附剂在水体除磷中的应用提供科学依据。

1 实验部分

1.1 原料

KH2PO4,分析纯。

1.2 改性钢渣陶粒的制备

首先利用共沉淀法制备含铁杂质3%的镧铁复合氧化物作为改性剂。将钢渣粉、改性剂、粘结剂(蒙脱石粉)和造孔剂(可溶性淀粉)按照质量比为50%∶10%∶25%∶15%混合均匀，造粒成球、低温干燥后，在1 000 ℃条件下焙烧30 min，制得镧铁复合氧化物改性钢渣陶粒。

1.3 溶液中磷的测定

使用钼锑抗分光光度法测定溶液中的磷[8]。将待测液置于50 mL比色管中定容，加入1 mL 10%的抗坏血酸溶液摇匀，30 s后加入2 mL钼酸铵溶液充分混匀，室温下放置15 min，用50 mm比色皿在700 nm波长下测定吸光度，根据标准曲线计算溶液中的磷浓度。

1.4 吸附实验

其中，c0为初始磷浓度,mg/L，c1为剩余磷浓度,mg/L。

1.5 吸附动力学实验

准确称取0.5 g改性钢渣陶粒若干份，分别加入到100 mL 1 mg/L磷溶液中，25 ℃、150 r/min振荡。在不同时间取上清液测定磷浓度。计算磷的吸附量。

其中，ct和qt分别为经过吸附t时间的上清液中磷浓度(mg/L)和磷吸附量(mg/g)，ce和qe分别为吸附平衡时的上清液中磷浓度(mg/L)和平衡吸附量(mg/g)，V为含磷溶液体积(L)，m为改性钢渣陶粒的投加量(g)。

分别采用准一级动力学模型ln(qe-qt)=lnqe-k1t和准二级动力学模型t/qt=t/qe+1/(k2qe2)对吸附过程进行拟合。模型中k1为准一级吸附速率常数(min-1)，k2为准二级动力学吸附速率常数[g/(mg·min)]；t为吸附时间(min)。

1.6 改性钢渣陶粒的再生

使用NaOH作为再生剂，对吸附饱和的改性钢渣陶粒进行再生处理，磷解吸的原理主要为离子交换[9]：

R-H2PO4+OH-→R-OH+H2PO4-

将3 g吸附饱和的改性钢渣陶粒加入到100 mL的NaOH溶液，在25 ℃、120 r/min下振荡解吸，此过程即为再生。分别调节NaOH溶液浓度和再生时间，取出一次再生的改性钢渣陶粒经105 ℃烘干后进行吸附实验，考察其除磷率。

2 结果与讨论

2.1 改性钢渣陶粒的除磷性能及影响因素

2.1.1 改性钢渣陶粒投加量的影响 由图1可知，对于100 mL 1 mg/L磷溶液，改性钢渣陶粒的除磷率随其投加量的增加而升高，这主要是因为随着吸附剂投加量的增加可供吸附的活性点位增加，从而导致被吸附的磷酸盐总量随之增加[10]。当投加量达到0.5 g时，除磷率高达99.07%。继续增大投加量，除磷率则基本维持不变。由此可见，对于初始磷浓度为1 mg/L的溶液，改性钢渣陶粒的最佳投加量为5 g/L。

图1 不同投加量下的除磷率

2.1.2 pH的影响 由图2可知，在pH 3～11的范围内，改性钢渣陶粒的除磷率都维持在93.77%～97.63%。在较强的碱性环境中，除磷率会明显下降，这主要是由于OH-对改性钢渣陶粒吸附活性位点的竞争导致的[11-12]。自然水体的pH基本在6～9，这意味着如果改性钢渣陶粒应用于水体除磷，水质酸碱性对除磷率的影响很小。

图2 不同pH下的除磷率

图3 不同离子浓度下的除磷率

2.2 改性钢渣陶粒对磷的吸附动力学特性

由图4可知，从吸附量与吸附时间的关系上来看，改性钢渣陶粒对磷的吸附过程呈现出两个阶段：初始段(0～120 min)和平稳段(120 min之后)。在初始段的吸附量增加速度很快，在120 min即可达到平衡吸附量的96.99%(0.193 7 mg/g)。随着吸附时间的延长，吸附量增加逐渐变缓，在240 min时达到平衡吸附量。

准一级动力学模型可以描述磷的吸附量与吸附时间之间的关系，适用于由扩散机制控制的动力学过程[16]。准二级动力学方程常用于研究固体吸附剂的吸附动力学特性。采用两种模型分别对吸附过程进行拟合，拟合参数见表1。

图4 改性钢渣陶粒吸附磷的动力学模型拟合

表1 两种动力学模型拟合参数Table 1 Fitting parameters of modified steel slag ceramsite by two kinetic models

由表1可知，使用准二级动力学方程拟合的相关系数(R2)达到0.987 0，计算出的平衡吸附量为0.215 7 mg/g，与该条件下的平衡吸附量实测值(0.199 7 mg/g)非常接近。这说明该改性钢渣陶粒对溶液中低浓度磷的吸附适合采用准二级动力学模型描述，且改性钢渣陶粒对溶液中低浓度磷的吸附以化学作用为主[1,17]。

2.3 改性钢渣陶粒再生条件

2.3.1 再生液浓度对再生后改性钢渣陶粒除磷率的影响 使用不同浓度的NaOH作为再生液处理吸附饱和的改性钢渣陶粒，一次再生后的改性钢渣陶粒除磷率见图5。

由图5可知，使用1.5 mol/L NaOH溶液，再生后的改性钢渣陶粒除磷率即超过97%，但继续增加NaOH溶液浓度除磷率却无明显升高。因此，1.5 mol/L是比较合理的再生液浓度。

图5 使用不同浓度NaOH再生后的改性钢渣陶粒除磷率

2.3.2 再生时间对再生后改性钢渣陶粒除磷率的影响 由图6可知，改性钢渣陶粒再生30 min，除磷率为94.17%；再生60 min，除磷率为98.51%；再生120 min，除磷率为99.80%，此时基本达到脱附平衡。由于使用强碱浸泡并辅以振荡，再生处理时间过长会对改性钢渣陶粒的机械性能造成不利影响。故综合考虑，再生时间为60 min比较合理。

图6 经不同再生时间后的改性钢渣陶粒除磷率

3 结论

(2)改性钢渣陶粒对磷的平衡吸附量为0.199 7 mg/g，在2 h即达到平衡吸附量的96.99%，吸附过程符合准二级动力学模型。

(3)使用NaOH溶液作为再生液对吸附饱和改性钢渣陶粒进行再生处理，1.5 mol/L、60 min是比较合理的再生液浓度和再生时间，一次再生后的改性钢渣陶粒除磷率仍可达98.51%。