马江涛，王万绪，王丰收，张威

(1.中国日用化学研究院有限公司，山西 太原 030000；2.中轻日化科技有限公司，上海 201505)

氨基酸类表面活性剂，由于其绿色化概念，以及优良的润湿、泡沫、抗菌、生物降解性被广泛应用于洗涤剂、化妆品、食品、饮料等行业[1-4]。目前国内外的研究大多集中于谷氨酸、氨酸、丙氨酸等合成和应用方面，在芳香型氨基酸的研究较少[5-14]。芳香族氨基酸中苯丙氨酸作为人体必需的氨基酸之一，在食品领域中可用作甜味剂，医药领域中可作为抗癌药物的载体，所以可以期待其在日化领域中的运用。

本文以苯丙氨酸和月桂酰氯为原料，采用了肖顿鲍曼法合成了月桂酰基苯丙氨酸表面活性剂，确定了较优制备工艺，并对其性能进行初步测定。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯丙氨酸、十二酰氯均为化学纯；乙醇、乙酸乙酯、氯化钠、无水硫酸钠、氢氧化钠、丙酮、浓盐酸、石油醚、液体石蜡均为分析纯。

400MHz/AVANCE Ⅲ型核磁共振波谱仪；6700型红外光谱仪；K100全自动表面张力仪；罗氏泡沫仪(中国日用化学工业研究院自制)。

1.2 合成原理

月桂酰基苯丙氨酸钠采用了肖顿-鲍曼法(Schotten-Banmann)缩合反应合成。苯丙氨酸和月桂酰氯在丙酮和碱性水溶液的混合溶剂中一次反应完成制得月桂酰基苯丙氨酸盐，再经过无机酸中和得到月桂酰基苯丙氨酸。反应式如下：

1.3 月桂酰基苯丙氨酸钠的合成

称取一定量的苯丙氨酸与氢氧化钠固体用适量的丙酮与水混合溶剂溶解，将溶解后的苯丙氨酸钠溶液倒入装有机械搅拌器的四颈烧瓶中，充分搅拌的同时，将一定量的十二酰氯逐滴滴加入烧瓶，滴加时间控制在0.5 h内，同时向烧瓶中滴加质量分数为32%的氢氧化钠水溶液，使反应体系保持碱性。滴加结束后，控制反应温度在低温，反应一定时间。

反应完毕后，加入12 mol/L的浓盐酸调节反应体系pH约为1，用适量的乙酸乙酯萃取反应体系，再分别用饱和食盐水和去离子水洗涤有机层，减压蒸馏除去有机层后得到粗产物。用乙酸乙酯-石油醚重结晶，得白色固体产物。采用红外光谱和核磁共振氢谱对产物进行表征。按式(1)计算产率Y。

(1)

式中，n(实际)和n(理论)分别为实际产品和理论产品的物质的量。

将一定量月桂酰基苯丙氨酸溶于适量的无水乙醇中，将等摩尔量的氢氧化钠溶于适量的无水乙醇，室温下混合搅拌2 h后，减压蒸出乙醇，得月桂酰基苯丙氨酸钠。

1.4 产物的表征和测定方法

1.4.1 产物的表征 红外光谱：使用傅里叶变换红外光谱仪，溴化钾压片法，对产物的结构进行红外表征。核磁共振氢谱：使用400 MHz核磁共振波谱仪，以氘代甲醇为溶剂，对产物的结构作核磁氢谱表征。

1.4.2 产物的测定方法 将粗产物用氢氧化钠中和得到钠盐后，可以通过分别测定总活性物的含量与皂含量，取其差值可得月桂酰基苯丙氨酸钠的含量[13]。

总活性物的含量采用溴甲酚绿两相滴定法测定。称取一定量的试样溶于去离子水中，溴甲酚绿为指示剂，在碱性的环境中，以海明溶液滴定，上层待测液中的蓝色逐渐移向下层，直至上层无色为终点。

脂肪酸钠的含量采用酸化-萃取-称重法测定。称取一定的试样溶于乙醇水溶液中，以甲基橙为指示剂，用硫酸酸化至变色。用石油醚多次萃取，合并萃取后石油醚层后，用无水硫酸钠干燥，挥发石油醚后称重。

1.5 测试方法

表面张力：配制一系列不同摩尔浓度的表面活性剂水溶液，在K100全自动表面张力仪上，对溶液的表面张力进行测定，绘制出对应的γ-lgc曲线图，得出月桂酰基苯丙氨酸钠的临界胶束浓度cmc和临界胶束浓度时的表面张力γcmc，测试温度为(25±0.1) ℃。

泡沫性能：采用新型罗氏泡沫仪，按照GB/T 1317.6—1991的洗涤剂发泡力测定方法进行测定。测定条件为(50±1) ℃，通过测定质量浓度为2.5 g/L 的试样泡沫在30,180,300 s后泡沫的体积，考察试样的发泡和稳定性。

乳化性能：用移液管吸取40 mL质量浓度为1.0 g/L月桂酰基苯丙氨酸钠溶液放入具塞量筒中，再用移液管吸取40 mL选定的乳化对象放入具塞量筒，用手捏紧玻璃塞,上下猛烈振动5下，静置 1 min后，重复操作5次，用秒表记录水相分离出10 mL的时间，作为乳化力的相对比较，时间越长表示乳化能力越强，测试温度为25 ℃，重复3次取其平均值。

润湿性能：按照国标GB/T 11983—2008帆布沉降法测定润湿力。在25 ℃下，配制质量浓度为1.0 g/L 的月桂酰基苯丙氨酸钠表面活性剂水溶液，通过记录帆布片开始下沉所需时间进行测定润湿性能，重复3次取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 合成反应工艺条件的探讨

2.1.1 反应介质对产率的影响 苯丙氨酸易溶于水，难溶于有机溶剂。而月桂酰氯极易水解，应避免与水接触导致的水解反应。因此选择了水和丙酮组成混合溶剂作为反应介质。在温度20 ℃、n(月桂酰氯)∶n(苯丙氨酸)=1∶1.4、反应时间4 h条件下考察反应介质中丙酮与水的体积比对产率的影响。

表1给出了不同丙酮与水的体积比组成的溶剂体系中的反应产率。由表1可知，随着溶剂中丙酮体积比的逐渐增加，月桂酰苯丙氨酸的产率开始逐渐升高。当V(丙酮)∶V(水)=3∶2，产率达到最大值84.3%。但随着丙酮体积占比的继续增加，产率急剧下降，这是由于当丙酮与水的体积比增加至一定程度后，苯丙氨酸的溶解度下降导致的。

表1 反应介质对产率的影响
Table 1 Effect of reaction medium on yield

V(丙酮)∶V(水)/(mL∶mL)产率/%1∶471.62∶376.31∶183.33∶284.34∶172.3

2.1.2 反应温度对产率的影响 混合溶剂V(丙酮)∶V(水)=3∶2，月桂酰氯与苯丙氨酸的投料摩尔比为1∶1.4，反应时间为5 h，考察反应温度对产率的影响。不同反应温度的产率见表2。

表2 反应温度对产率的影响Table 2 Effect of reaction temperature on yield

由表2可知，随着反应温度由0 ℃上升至20 ℃，产率逐渐升高，但当温度超过20 ℃，产率转而下降。这是由于随着反应温度的升高，月桂酰氯水解速率增大造成的。反应温度过低，反应体系黏度较大，不利于反应体系的搅拌传质，可能导致反应体系各个区域的pH值不一，不利于反应的进行。

2.1.3 反应时间对产率的影响 混合溶剂V(丙酮)∶V(水)=3∶2，月桂酰氯与苯丙氨酸的投料摩尔比为1∶1.4，反应温度为20 ℃，考察反应时间对产率的影响。

不同反应时间的产率见表3。由表3可知，产率随着反应时间的增加而逐渐上升，当反应时间为5 h时，产率达到最大值86.3%；但随着反应时间的继续增加，产率开始下降。这是反应时间过长，副产物的产生可能导致反应平衡向反方向移动，导致产率下降。

表3 反应时间对产率的影响Table 3 Effect of reaction time on yield

2.1.4 反应物摩尔比对产率的影响 因为月桂酰氯容易水解，所以苯丙氨酸应当适量过量来抑制月桂酰氯的水解。在温度20 ℃，反应时间5 h，混合溶剂V(丙酮)∶V(水)=3∶2的条件下，考察反应物月桂酰氯与苯丙氨酸的投料摩尔比对产率的影响。

不同的反应物投料摩尔比的反应产率见表4。

表4 反应物摩尔比对产率的影响Table 4 Effect of reactant molar ratio on yield

由表4可知，随着苯丙氨酸与月桂酰氯的投料摩尔比逐渐增大，月桂酰苯丙氨酸的产率开始逐渐升高，当月桂酰氯与苯丙氨酸的摩尔比达到1∶1.4时，产率达到最大值86.3%。苯丙氨酸投料比再增加时，产率反而下降，这是因为随着苯丙氨酸的过量，苯丙氨酸之间生成酸酐的副反应逐渐增加，导致产率下降。

2.2 月桂酰基苯丙氨酸的结构表征

图1 月桂酰基苯丙氨酸的红外光谱图Fig.1 IR spectrum of lauroyl phenylalaninate

2.2.2 核磁共振氢谱表征 以CD3OD作溶剂，作核磁共振氢谱分析，结果见图2，表5。由图2可知，δ=0.90处是端位的—CH3质子的化学位移，δ=1.27处是长烷基链上亚甲基—CH2—中H的化学位移，δ=1.48处是酰胺基团β位亚甲基—CH2—中质子的化学位移，δ=2.13是酰胺基团α位亚甲基—CH2—中H的化学位移，δ=4.67处是苯丙氨酸α位上的H的化学位移，δ=2.92～3.22处是与苯环相连的亚甲基—CH2—中质子的化学位移，δ7.31～7.14处是苯环上的质子的化学位移。由表5与图2的质子的出峰位置、积分与目标产物的分子结构理论分析相符，基本判断合成物为目标产物[15]。

图2 月桂酰基苯丙氨酸的核磁共振氢谱图Fig.2 1H NMR spectrum of lauroyl phenylalaninate

表5 N-月桂酰基苯丙氨酸中各位置1H的化学位移Table 5 1H NMR peak attribution of N-lauroyl phenylalanine

2.3 月桂酰基苯丙氨酸钠的性能

2.3.1 表面活性 图3中给出了不同摩尔浓度的月桂酰基苯丙氨酸钠水溶液的表面张力，绘制出表面张力随浓度变化曲线。由图3可知，月桂酰基苯丙氨酸钠的临界胶束浓度cmc和临界胶束浓度时的表面张力γcmc分别为0.15 mmol/L和34.52 mN/m。还可以得到表征表面活性剂降低表面张力的效率(pC20)和降低表面张力的效能(Πcmc)两个物理量。它们的数值越大，表明表面活性剂降低表面张力的效率和能力就越强。而分子在气液界面上的饱和吸附量(Γmax)和最小横截面积(Amin)可表征表面活性剂分子在气液界面上排列紧密程度。通过文献[11]可以得知月桂酰基丙氨酸钠的cmc为6.7 mmol/L，γcmc为39.1 mN/m，说明月桂酰基苯丙氨酸钠比月桂酰基丙氨酸钠有更低的cmc和γcmc。

由图3中的曲线得出的cmc与γcmc可以通过公式(2)、(3)、(4)、(5)分别计算得出3种N-酰基苯丙氨酸钠的pC20、Πcmc、Γmax及Amin，具体数值如表6所示[16]。

pC20=-logC20

(2)

ΠCMC=γ0-γCMC

(3)

(4)

(5)

其中,C20是降低水表面张力20 mN/m时所需的表面活性剂的浓度。γ0为纯水的表面张力，γCMC为达到CMC后的表面张力。γ为表面活性剂的表面张力，T为绝对温度，R为气体常数8.314 J/(mol·K)，C为表面活性剂的浓度(mol/L)。n是常数，对于1-1型离子表面活性剂，n值取2。NA代表阿伏伽德罗常数6.022×1 023 mol-1。

图3 月桂酰基苯丙氨酸钠的表面张力与浓度的关系Fig.3 Surface tenion of sodium lauroyl phenylalaninate vs.concentration

表6 月桂酰基苯丙氨酸钠的cmc,γcmc,pC20,Γmax,AminTable 6 cmc,γcmc,pC20,Γmax,Amin of sodium lauroyl phenylalanine

2.3.2 泡沫性能 起泡能力可以通过泡沫的初始高度反映，泡沫的消失速度可以表现出表面活性剂的稳泡性能。参照GB/T 1317.6—1991的洗涤剂发泡力测定方法，测试了月桂酰基苯丙氨酸钠的泡沫性能。结果表明，月桂酰基苯丙氨酸钠质量浓度为2.5 g/L的水溶液，30 s时泡沫高度为420 mL，180 s时的泡沫高度为385 mL，300 s时泡沫高度为340 mL，月桂酰基苯丙氨酸钠表现出较好的稳泡性能。

2.3.3 乳化性能 乳液是一种热力学不稳定体系，是一种液体分散于另一种与之互不相溶的液体中形成的多相分散体系。可以通过测定发生乳化作用后分出一定体积水所需要的时间来表示乳液的稳定性。分别在大豆油/水体系和液体石蜡/水体系中，油水体积比1∶1条件下，测试了质量浓度为1.0 g/L的月桂基苯丙氨酸钠的乳化性能。

实验结果表明，当油水体积都为40 mL时，大豆油/水体系分出10 mL水的时间是505 s，液体石蜡/水体系的分水时间为110 s。

2.3.4 润湿性能 润湿是液相与固相之间的界面现象。润湿性能可以通过表面活性剂溶液对帆布的润湿速度来评判。通过帆布沉降实验测定了月桂酰苯丙氨酸钠的溶液的润湿速度。由实验结果可知，质量浓度1.0 g/L的月桂酰基苯丙氨酸钠水溶液中，帆布片的润湿时间为104 s。

3 结论

(1)以苯丙氨酸和月桂酰氯为原料合成了月桂酰基苯丙氨酸表面活性剂，通过红外光谱、核磁共振氢谱表征合成的产物为目标产物。

(2)通过单因素实验考察反应介质、反应温度、反应时间、反应物投料摩尔比对反应产率的影响，得到较优的反应条件为：反应温度20 ℃,反应时间5 h,n(酰氯)∶n(苯丙氨酸)=1∶1.4,V(丙酮)∶V(水)=3∶2，产率最高达到86.3%。

(3)月桂酰基苯丙氨酸钠的cmc为0.15 mmol/L，γcmc为34.52 mN/m；在质量浓度1.0 g/L的月桂酰基苯丙氨酸钠水溶液中，帆布片的润湿时间是104 s；大豆油/水和液体石蜡/水体系的乳化分水时间分别为505 s和110 s；质量浓度为2.5 g/L的月桂酰基苯丙氨酸钠水溶液30,180,300 s的泡沫体积分别是420,385,340 mL。