李 樋，李随民，王 轶，刘创脱

1. 河北地质大学, 河北 石家庄 050031；2. 中国地质环境监测院，北京 100081

随着当前经济社会的迅速发展，土壤重金属污染的问题已经得到了社会各界广泛关注，土壤作为生态系统的重要组成部分，与人类的生命活动密切相关[1-2]。土壤环境背景值作为判断土壤是否受到重金属污染的标准目前在很多的研究中得到了广泛的应用。土壤环境背景值的确定需要找到未受到或很少受到人类行为活动影响的土壤，然而，在地球表面几乎所有地方都已经受到了人类行为活动的影响，很难找到未受环境影响的土壤，所以国外就有学者提出了地球化学基线的概念。

地球化学基线(Geochemical baseline)最早出现自国际地球化学填图项目(IGCP259)和全球地球化学基线项目(IGCP360)中，这一概念一直未被很好的定义。在国际地球化学填图项目中，地球化学基线被定义为地球表层物质中化学物质(元素)浓度的自然变化[3]，随着对地球化学基线研究的深入，其定义也进一步得到明确：地球化学基线将某一地区或数据集合作为参照某一元素在特定物质中(土壤、沉积物、岩石)的自然丰度，并可以表述为区分地球化学背景和异常的单一的基线[4]。对于该问题，虽然国际上尚未形成具有共识的明确定义，但在大尺度上已经对土壤环境地球化学基线的研究方法取得共识并形成了初步的标准。目前，在中、小尺度上确定研究区基线值并准确实现其空间表达仍需深入研究，以便提高陆表环境过程与变化研究的可靠性，同时有利于进行精细格网上的有效调控与管理。

地球化学基线的确定的方法有标准化法、传统统计法、地球化学对比法，传统统计法又包含相对累积频率法、平均值法、盒须法等。研究将选取标准化法[5-6]和累积频率法[7-8]两种常用的地球化学基线确定方法。

1 区域地质特征及样品的采集处理

1.1 研究区概况

研究区位于内蒙古自治区通辽市开鲁县东来镇，西辽河南岸，总面积100 km2。大地构造位置属华北板块北部大陆边缘[9]，地层从太古界到新生界在研究区内均有出露。研究区全部被第四系覆盖(图1)，第四系土壤是研究的主要对象。

研究区交通十分便利，京通铁路和国道111线穿过全境，铁路设有货运站台。国道111线由东向西经通辽市与辽宁省相接。

研究区属半干旱大陆季风气候区，四季分明，春季多风干旱，夏季雨热同期，秋季温凉少雨，冬季寒冷漫长。主要农作物为玉米，为一年一作，除玉米外，研究区还分布有零星花生、大豆、向日葵等农作物种植区。

图1 研究区区域地质图Fig.1 Regional geological map of the study area

1.2 样品的采集及处理

以内蒙古东来地区为研究区域，严格按照《多目标区域地球化学调查规范》的要求进行采样：表层样采集时除去地表植物凋落物，采集地表至地下20 cm深处的连续土柱，一共采集表层土壤样品468件(图2)。样品的采集方法为刻槽取样法，以保证土壤样品上下的均匀性。每处采样点要在部署采样点周边30～40 m范围内另外采集2处同类型土壤样品组合成1件样品，样品的记录和GPS定点均以中间取样点为准。样品原始总重量不低于1 kg，以保证干样重量大于800 g，自然风干后，用木棒压碎，去除杂物，以确保自然干燥过20目筛后，获取的粒级样品重量过500 g。

样品送至天津市地质矿产测试中心实验室进一步的处理，测试项包括重金属元素在内共计23项指标，样品的检测方法和检出限如下(表1)，Cu、Ni、Zn、Fe测试方法为X荧光光谱法，Cd、Pb测试方法为等离子质谱法。

图2 研究区表层土壤采样点位图Fig.2 Bitmap of surface soil sampling points in the study area

表1 重金属元素检出限及分析方法Table 1 Detection limit and analysis method of heavy metal elements

注：ICP-MS：等离子质谱法；XRF：X荧光光谱法。

2 东来地区重金属元素含量的统计分析

将获得的实验数据在Spss 20.0里进行描述性统计分析，结果显示：Cu、Cd、Ni、Pb、Zn含量范围分别为6.4～38.8 mg/kg、0.025～0.344mg/kg、6.3～45.5 mg/kg、1.3～31.4 mg/kg、11.3～103.6 mg/kg(表2)，参照开鲁土壤背景值[9-10]和GB15618-2018，Cu、Cd、Ni、Pb、Zn 5种重金属元素含量的平均值均高于背景值，依次是背景值的1.92倍、2.07倍、1.49倍、1.18倍、2.09倍，5种重金属元素含量的最大值低于国家标准值。变异系数反映了元素数据间的离散程度和样本的空间变异性大小，一般认为，变异系数<10%为弱变异，10%～100%中等强度变异，变异系数≥100%为强变异[11-12]。Cu、Cd、Ni、Zn、Pb5种重金属元素的变异系数分别为33.2%、33.6%、30.6%、29.8%、30.3%，属于中等强度变异，空间变异相对显著，可能与人类的行为活动有关。Fe元素的变异系数为29%，小于5种重金属元素的变异系数，说明Fe元素受人为扰动较小，较稳定。

表2 土壤指标描述统计特征及相关标准Table 2 Descriptive statistics and related standards of soil index

注：元素单位均为mg/kg；*，Ni元素的土壤背景值引自(周妍姿等, 2015)；国家标准采用《中华人民共和国土壤环境质量标准GB15618—2018(试行)》。

3 研究区重金属元素地球化学基线的确定

3.1 标准化法

标准化法的原理是选取地球化学过程中的惰性元素作为标准，用活性元素(污染元素)与惰性元素的相关性来判断活性元素的富集情况，通过建立二者之间的线型回归方程[13-14]，即基线模型如下：

Cm=aCN+b

(1)

式(1)中Cm和CN分别表示样品中活性(污染)元素和标准元素的实测浓度；a、b表示回归系数。

通过对数据的统计分析及数据处理，可以得到回归方程的系数a、b的值，根据惰性(标准)元素的平均值，可以得到研究区活性(污染)元素平均预测值，即活性元素的地球化学基线值B，模型如下：

(2)

式(2)中Bm表示活性元素m的基线值，CN表示研究区标准元素含量的平均值。

采用标准化方法确定地球化学基线时，首先对标准化元素进行选取及确定，在人为引起的重金属输入量低于自然来源时，用Fe元素作为标准化元素也是很好的选择[15-16]，研究区Fe元素较稳定，变异系数为0.29(表2)，受人为扰动较小，因此标准化元素选择Fe元素。

表3 东来地区表层土壤的地球化学基线模型及各元素基线Table 3 Geochemical baseline models and element baselines of surface soils inDonglai area

研究区土壤中Fe元素与Cu、Cd、Ni、Pb、Zn元素具有较好的相关性(图3)。因此，可以由公式(1)(2)得出Cu、Cd、Ni、Pb、Zn的模型方程及基线值(表3)，确定的Cu、Cd、Ni、Zn、Pb五种重金属元素地球化学基线值依次为21.689 mg/kg、0.143 mg/kg、25.784 mg/kg、17.795 mg/kg、64.425 mg/kg。

图3 土壤中Fe与5种重金属元素相关关系图Fig.3 Relative map of Fe and 5 heavy metal elements in Soil

3.2 相对累积频率分析法

地质统计分析在地球化学异常和背景的分离研究中被广泛应用，为地球化学家提供了强大的数据分析和处理工具。环境地球化学研究中不仅需要分离背景和异常，更为重要的是从自然异常中判别人类活动引起的异常。如果将人为活动引起的异常地球化学数据中分离出来，那么地球化学基线自然就被建立了[17]。统计分析不仅可以确定环境地球化学基线，还可以对环境污染进行分析和判别污染的来源[18]。

作为统计分析方法之一的相对累积频率法采用正常的十进制坐标[19]，累积频率-元素浓度的分布曲线可能有两个拐点，值较低的点可能代表了元素浓度的上限(基线范围)，小于样品元素浓度的平均值或中值可以作为基线值；值较高的点可能代表了异常的下限；而二者之间的部分可能与人类活动有关，也可能无关[20]。若分布曲线近似呈直线，则所测样品的浓度可能本身就代表了背景范围(基线)[21]。

东来地区土壤样品中的五种重金属元素Cu、Zn、Ni、Pb、Cd的相对累积频率散点图见(图4)，所有元素的相对累积频率可以分为三部分，小于70%的部分，代表了样品的基线浓度范围；大于70%而小于90%的部分，表示该部分既可能遭到污染，也可能没有汚染；大于90%的部分，该部分代表的是受到人为扰动的元素的浓度[21]。

图4 东来地区5种重金属元素相对累积频率图Fig.4 Relative accumulative frequency maps of five heavy metal elements in Donglai area

采用相对累积频率方法确定的东来地区5种重金属元素的基线值依次为20.31 mg/kg、0.143 mg/kg、25.64 mg/kg、17.95 mg/kg、66.45 mg/kg(表4)。

表4 相对累积频率法得到的东来地区基线值Table 4 Baseline values ofDonglai area obtained by relative cumulative frequency method

3.3 不同方法的对比分析

采用标准化方法和相对累积频率分析方法确定的合肥地区的土壤环境地球化学基线值，可以看出两种法确定的基线值相近(表5)，说明选取的两种确定研究区地球化学基线方法是可行的。因此，在后续的研究中，将以这两种方法的均值作为研究区的地球化学基线值。

表5 东来地区的土壤环境地球化学基线值Table 5 Baseline values of Soil Environmental Geochemistry in Donglai area

4 基线值与背景值对比分析

基线值与背景值有着不同的概念和意义。基线值表示自然状态下土壤中化学成分的浓度，包含人类的活动对自然影响的程度，背景值表示未受或很少受到人类行为活动污染的环境要素的平均化学成分，是圈定异常大小的一般含量及一般变化幅度[22]。

东来地区Cu、Cd、Ni、Pb、Zn 5种重金属元素的地球化学基线值均低于国家标准值(表6)，说明研究区的土壤整体未受到重金属元素的污染。但环境地球化学值均高于开鲁县土壤的背景值，分别为土壤背景值的1.86、2.07、1.49、1.18、2.19倍，高出土壤背景值的部分可能来自人类活动的累积，说明人类活动已经对研究区的土壤质量产生了一定影响。

表6 东来地区土壤中重金属的基线值及评价标准Table 6 Baseline values and evaluation criteria of heavy metals in soils ofDonglai area

5 结 论

通过对内蒙古东来地区土壤中Cu、Cd、Ni、Pb、Zn共5种重金属元素采用标准化方法和相对累积频率方法进行分析研究得出：

(1)内蒙古东来地区土壤中Cu、Cd、Ni、Pb、Zn共5种重金属元素的地球化学基线分别为20.995 mg/kg、0.143 mg/kg、25.712 mg/kg、17.873 mg/kg和65.438 mg/kg。

(2)与研究区土壤背景值相比，Cu、Cd、Ni、Pb、Zn5种重金属元素含量分别为背景值的1.86、2.07、1.49、1.18、2.19倍。推断高出土壤背景值的部分主要来自人类活动造成的累积。

(3)确定研究区土壤环境地球化学基线值，对提高研究陆表环境过程与变化研究的可靠性以及对进行精细格网上的有效调控与管理提供了科学依据。