电控煤基炭膜基于双电层效应高效分离稀溶液中铅离子

2020-06-03常璐通高凤凤马旭莉郝晓刚

太原理工大学学报 2020年3期

常璐通，高凤凤，杜晓，马旭莉，郝晓刚

(太原理工大学化学化工学院，太原 030024)

传统分离废水中Pb2+的方法有化学沉淀、离子交换、吸附和膜分离等，其中离子交换和吸附因工艺简单、成本低等优点应用广泛，但难以去除低浓度离子，而且再生过程会产生二次污染[3-4]。电控离子交换(Electrochemically Switched Ion Exchange,ESIX)作为一种环境友好型的离子分离技术，将电化学和离子交换相结合，通过改变电活性材料的氧化还原状态实现稀溶液中目标离子的快速可逆置入与释放[5]，且分离过程无二次污染，已广泛应用于碱金属Li+、Cs+，碱土金属Ca2+、Mg2+，重金属Pb2+、Zn2+，阴离子I-、DS-等的选择性分离与回收[6]。传统的ESIX过程为间歇操作，为实现工艺的连续运行，HAO et al[7]提出电控离子选择渗透(Electrically Switched Ion Permselective,ESIP)，并开发了基于ESIP膜原位电位强化的离子传递系统。GAO et al基于ESIP将MWCNTs膜[8]和PPy@GO[9]复合膜用于Pb2+连续选择性分离。但这些炭材料成膜后离子传递阻力大，对目标离子去除率低。

煤基炭膜是以煤为原料经成型、炭化制备而成的自支撑式多孔炭材料[10]，已在含油废水、含酚废水、染料废水、气体分离等领域展现出优良的分离效果[11-12]。炭膜的微米级孔径能够为溶液提供快速的传递通道，降低离子在溶液中的传递阻力。尤其在氧化还原电位调控下，可以与溶液中离子在膜电极表面形成双电层区域，实现离子的快速可逆吸脱附。而且煤基炭膜原料廉价易得，制备工艺简单，更易实现大规模的生产和应用。

本研究选用煤基管状炭膜作为ESIX膜电极，在废水渗透过程中，利用炭膜电极表面形成的双电层效应和含氧官能团的络合作用吸附溶液中Pb2+，克服了传统ESIX膜材料和ESIP工艺中单纯依靠离子渗透而导致传递阻力大的缺点，并考察了不同工艺条件和参数对Pb2+电控分离效果的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

去离子水、浓硝酸、硝酸铅、硝酸镍等硝酸盐(天津光复精细化工研究所)。实验试剂均为分析纯且未作任何处理。

1.2 煤基炭膜的制备

煤基管状炭膜由大连理工大学炭膜及多孔材料课题组提供，其制备方法[10]为：将原料煤、粘结剂按一定比例混合后，经过成型、干燥和炭化等过程制备。炭化条件：N2作保护气，由室温升至950 ℃，升温速率为3 ℃/min，恒温30 min后自然冷却。将制备好的炭膜浸泡于0.5 mol/L HCl中4 h去除表面污染物。

1.3 分析方法

利用SEM(JSM-6510,Japan)、XRD(Rigaku SmartLab,Japan)、FTIR(Nicolet-6700,USA)对炭膜进行结构及形貌表征；利用四探针测试仪(STZ-2A,China)测试炭膜的电阻率；利用原子吸收分光光度计(TAS-990)检测溶液中铅、镍、锌、镉及钴五种重金属离子浓度(检出限为0.1 mg/L).采用电化学工作站(Princeton,USA)表征电化学性能，渗透过程采用蠕动泵(兰格BQ50-1J)输送液体。

1.4 煤基炭膜的电化学水处理

如图1所示，本实验以炭膜作工作电极，钛网为对电极。实验过程中，用橡胶塞堵住管状结构的一端，另一端与蠕动泵相连，用泵提供动力使含铅废水从炭膜的外表面流经膜层，经炭膜电控吸附后的渗透液随管道流至接收槽。实验模拟硝酸铅废液，检测Pb2+在电控分离中的浓度变化。

早期生长反应因子1（EGR-1）是一种早期生长反应基因，属于转录因子锌指蛋白家族成员。它可以在几分钟内激活一系列信号通路，其活性在数小时内即衰退。渗透压改变、热休克、缺氧、DNA损伤、辐射损伤等应激都会刺激EGR-1的表达。EGR-1通过多种通路调节细胞的增殖、分化和凋亡。但是，目前关于EGR-1在卵巢癌中的发生、发展中起到什么样的作用还未有明确的报道。本研究运用免疫组化的方式检测EGR-1蛋白在卵巢癌的表达情况，探讨EGR-1在卵巢癌的发生、发展的过程中的作用与意义。

图1 含铅废水处理工艺流程图Fig.1 Diagram of treatment process of lead ion wastewater

2 结果与讨论

2.1 炭膜的表征

2.1.1SEM和孔径分析

图2(a)为炭膜实物图，有效长度45 mm，外径和内径分别为(8.4±0.2)mm，(5.2±0.2)mm.由图2(b)可知，炭膜断面为圆环状，宽1.6 mm，内部为多孔结构，孔壁有一定的厚度，且在孔壁上存在相互连通的小孔(图2(c,d)).这是由于在炭膜制备过程中，内部的造孔剂和粘结剂烧结挥发而形成。图2(e)为炭膜在5次吸脱附循环实验后的断面电镜图，可以看到炭膜形貌没有发生变化，孔结构清晰，这是由于双电层炭材料在离子的吸脱附过程中不会发生体积变化，具有优异的循环再生性能。图2(f)为炭膜的孔径分布曲线，计算得平均孔径为1.01 μm[13]，同时，根据国标(BG 1996-80)测定炭膜的孔隙率为53.59%.表征结果说明多孔结构的存在，一方面为离子的置入/置出提供大量的活性位点；另一方面为溶液提供快速的传递通道，增大了溶液与膜电极的接触面积，降低了离子在溶液中的传递阻力。

图2 (a)煤基炭膜的实物图；(b,c,d)不同倍率的断面电镜图；(e)5次吸脱附后炭膜的电镜图；(f)炭膜的孔径分布Fig.2 Physical drawing (a), SEM images of cross-section under different magnification (b, c, d), SEM images of after five times of adsorption and desorption cycle (e) and pore distributions (f) of coal-based carbon membrane

2.1.2XRD和FTIR分析

2.2 炭膜的电化学性能

图4(a)为炭膜在1 mol/L H2SO4溶液中的CV曲线。由图可知，CV曲线呈准矩形状，说明炭膜具有良好的双电层循环性能[16]。随扫速增加，复合膜电活性也随之增加。而在低扫速下曲线有一对氧化还原峰，说明炭膜表面含氧官能团与电解质之间存在快速可逆的电荷传递反应。从图4(b)和4(c)中可以看出，炭膜在低扫速下峰电流与扫速v呈线性关系，而高扫速下峰电流与扫速的1/2次方v1/2呈线性关系，说明炭膜的离子交换是由低扫速下的反应动力学和高扫速下的扩散反应共同控制[6]。图4(d)为炭膜的阻抗图谱(插图分别是局部放大图和等效电路图)，并用Zsimpwin软件对等效电路进行了拟合，其中Rs、Rcoating、Rct、Qcoating和Qdl分别代表溶液、膜、电荷转移电阻和膜、双电层电容。在高频区，为电荷传递过程控制，半圆直径对应Rct，值为569.9 Ω，可以看到炭膜的电荷转移电阻较大，这是由于煤基炭膜为成型的块状结构，电化学测量结果偏大。但是炭膜微米级孔径能够为溶液提供快速的传递通道，降低离子在溶液中的传递阻力。同时，利用四探针电导率测试仪测得炭膜断面和表面的电导率均值为22.24 S/cm，与炭黑接近，证实炭膜具有良好的导电性。

图3 煤基炭膜的XRD(a)和红外光谱图(b)Fig.3 XRD patterns (a) and FT-IR spectra (b) of coal-based carbon membrane

2.3 吸附实验

2.3.1操作方式对Pb2+吸附效果影响

将炭膜浸入100 mL 10.00 mg/L硝酸铅溶液，施加-5 V低电位，得到炭膜的静态吸附曲线，如图5.由图看出溶液中Pb2+从10.00 mg/L降低至5.04 mg/L，去除率为49.6%.这是由于施加低电位后，溶液中Pb2+不断向炭膜表面聚集，炭膜表面Pb2+浓度逐渐升高，但由于浓差极化，使溶液中Pb2+向炭膜孔道传递的阻力过大，所以静置吸附去除率较低。

为减少传递阻力，用蠕动泵提供动力实现动态吸附，实验结果如图6和表1所示，并对比了不施加电位的动态渗透效果。在未施加电位情况下，原料槽(图6(a))中Pb2+降低至9.36 mg/L，而接收槽(图6(b))中Pb2+从低浓度逐渐升高至8.31 mg/L达到稳定。这是由于炭膜中含氧官能团与溶液中Pb2+发生络合作用，因此渗透液中Pb2+质量浓度相较初始质量浓度有所降低，但活性位点逐渐被占据，使渗透液中Pb2+质量浓度逐渐达到稳定。而在加电情况下，原料槽中Pb2+质量浓度迅速降低至4.36 mg/L达到平衡；接收槽中始终未检测到Pb2+.这是由于炭膜内部孔道会与溶液中离子形成双电层区域，为Pb2+传递提供电驱动力，使Pb2+完全被炭膜孔道吸附，只有水分子随内管道流出(如图1)。通过以上比较说明，加电后炭膜孔道内的双电层效应和含氧官能团的络合作用显著增加了Pb2+的吸附效率。而且相较于静态吸附，动态吸附过程原料槽中炭膜表面的Pb2+不断更新，打破了浓差极化对Pb2+吸附效果的影响，降低了离子的传递阻力。

图4 (a)煤基炭膜在1 mol/L H2SO4溶液中的CV曲线；(b)循环伏安峰电流随扫速变化的关系曲线；(c)峰电流随扫速的1/2次方变化的关系曲线；(d)炭膜的电化学阻抗谱Fig.4 Cyclic voltammetry curves of coal-based carbon membrane in 1 mol/L H2SO4 solution at different scan rates (a); variation of the peak currents with the scan rate v (b) and v1/2 (c) and electrochemical impedance spectroscopy (d)

图5 煤基炭膜静态吸附条件下浓度和去除率曲线Fig.5 Curves of concentration and removal efficiency under static adsorption of coal-based carbon membrane

(a) 原料槽；(b) 接收槽图6 电位施加对煤基炭膜渗透Pb2+的影响Fig.6 Effect of potential application on coal-based carbon membrane permeability of Pb2+ in the source cell

表1 不同操作方式下原料槽、炭膜、接收槽中的Pb2+含量Table 1 Lead ion content in source solution cell, carbon membrane and receiver solution cell under different operating conditions

2.3.2膜电极电位对Pb2+渗透效果影响

图7为膜电极电位对炭膜的渗透效果考察。如图7(a)所示，在原料槽Pb2+质量浓度迅速降低至稳定。这是由于施加电位后，在双电层效应下，溶液中离子迅速富集到炭膜外表面，之后随着吸附位点被占据，吸附速率减小最后保持平衡。在接收槽(图7(b))，当电压为-1，-2，-3，-4 V时，分别在吸附60，140，220，260 min时渗透液均未检测到Pb2+，之后随时间增加，渗透液中Pb2+质量浓度逐渐升高，最后趋于稳定。说明渗透过程中Pb2+被炭膜完全吸附，而后随时间增加，在该电压范围下孔道内部的活性位点被逐渐占据，进入炭膜孔道中的Pb2+不能被完全吸附，随水分子渗透到接收槽；在活性位点填满后，Pb2+的吸附达到动态平衡。而电压的施加，增加了炭膜的吸附能力，不仅在原料槽外表面的吸附能力增强，而且渗透过程中，能够吸附更多的Pb2+，使得Pb2+被完全吸附，且在电压达到-5 V时，渗透液中始终检测不到Pb2+.

(a) 原料槽；(b) 接收槽图7 不同电位对煤基炭膜渗透Pb2+效果的影响Fig.7 Effect of different potential on coal-based carbon membrane permeability of Pb2+ in the source cell

2.3.3初始质量浓度对Pb2+渗透效果影响

图8为炭膜在-5 V电位下对不同初始质量浓度Pb2+(10.00，20.00，30.00，40.00，50.00 mg/L)的渗透液去除率-时间变化曲线。由图可知：初始质量浓度10.00 mg/L时渗透液中始终未检测到Pb2+，说明在该浓度下炭膜未达到吸附饱和。在20.00，30.00 mg/L时，渗透初期炭膜对Pb2+去除率达到100%，之后随时间增加去除率逐渐降低。这是由于随时间增加，活性位点被逐渐占据，Pb2+不能被炭膜完全吸附，随水分子一起渗透到接收槽。但在40.00，50.00 mg/L时，Pb2+去除率先升高后降低，这是由于原料槽中炭膜电极外表面吸附会使原料液中Pb2+浓度降低，在渗透吸附性能不变的情况下，渗透槽Pb2+去除率增加，之后活性位点被逐渐占据Pb2+渗透浓度趋于动态平衡，达到稳定。

图8 不同初始质量浓度对煤基炭膜渗透Pb2+效果的影响Fig.8 Effects of different initial mass concentrations of Pb2+ on coal-based carbon membrane permeability

2.3.4选择性测试

为了研究共存阳离子对炭膜吸附Pb2+的影响，将其置入含有Pb2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+及Co2+初始质量浓度均为20.00 mg/L模拟废液中，在-5 V电位下渗透4 h(图9)，并计算了在原料槽、炭膜和接收槽中的离子含量(表2).如图9所示，原料槽中，五种离子的质量浓度逐渐降低，而Pb2+下降速率更快；在接收槽，Pb2+含量为0.00 mg/L，而Ni2+、Zn2+、Cd2+及Co2+质量浓度逐渐升高。表2计算结果也说明，炭膜对Pb2+达到了100%去除率。实验结果说明炭膜电极对Pb2+表现出较高的选择性，这是由于炭膜上羧基、羟基等含氧官能团带负电荷，会吸附溶液中Pb2+发生络合作用，为Pb2+提供活性位点，且结合力相较其他离子高。而Pb2+更小的水合离子半径，更容易在双电层作用下快速扩散占据炭膜活性位点，因此相较于其他金属离子，Pb2+更易被吸附。

图9 煤基炭膜对Pb2+的选择性测试Fig.9 Selectivity testing of Pb2+ by coal-based carbon membrane in source cell

表2 原料槽、炭膜、接收槽中不同离子含量Table 2 Content of different ions in source solution cell, carbon membrane and receiver solution cell

2.3.5稳定性测试

为了研究炭膜在ESIX系统中的循环稳定性，选取20.00 mg/L的Pb(NO3)2溶液渗透4 h；然后将炭膜置于pH为3的HNO3溶液中，施加3.0 V电位脱附4 h.从图10可以看出，在5次吸脱附循环实验后，炭膜对Pb2+的去除率维持在96%以上，没有明显的降低，这是因为双电层炭材料在离子的吸脱附过程中不会发生体积的变化(如溶胀、裂纹、破损)，表现出优异的循环再生性能，说明炭膜作为一种优良的ESIX电极，基于双电层-电控离子交换机制分离低浓度废液，具备较大的应用潜力。