张 原，张冠男，张景顺，朱 军，刘占芳，孙玉友，∗

(1.中国人民公安大学，北京100038; 2.公安部物证鉴定中心，北京100038)

火灾通常根据起火原因不同分为人为纵火、自然灾害和意外起火等。人为纵火具有严重的社会危害性，社会影响恶劣。在火场中准确分析易燃液体的残留物成分，对判定案件性质、固定犯罪证据具有十分重要的意义[1-3]。火场中常见的易燃液体有汽油、柴油和煤油等石化产品以及甲醇、乙醚等化工有机溶剂，其中石油化工类易燃液体燃烧后残留物中组分含量易发生变化，且通常会产生热解产物，干扰易燃液体的分析鉴定[4]。同时，火场中的木材、塑料等燃烧基质产生的挥发产物、燃烧产物以及裂解产物等也会对易燃液体的分析产生干扰，增大了检验鉴定的难度[5-6]。

2016年1月～2019年4月发表并被SCI索引收录的非人体检材类火场燃烧残留物检验相关文献有54篇，具体见图1。由图1可知，火场燃烧残留物分析的研究主要集中在检材的提取与前处理、检验方法、数据处理以及基质干扰等方面[7-8]。

本文归纳近年来火场燃烧残留物检验的相关文献，介绍火场燃烧残留物分析的常用分析方法和基质干扰，以及火场燃烧残留物检验综合研判体系中ASTM E-1618标准和常用化学计量学方法等研究进展，并对火场燃烧残留物检验的研究方向进行总结与展望。

1 火场燃烧残留物的分析方法

图1 2016年－2019年SCI索引收录的火场燃烧残留物检验相关文献Fig.1 Relevant literatures on fire site combustion residues inspection in SCI index from 2016 to 2019

火场燃烧残留物的常见分析方法主要包括气相色谱-质谱法(GC-MS)、全二维气相色谱-质谱法(GC×GC-MS)、光谱分析法和稳定同位素质谱法(IRMS)等。

1.1 气相色谱-质谱法

从1987年开始，毛细管气相色谱法已被应用于汽油样品的分析[9]。1994年，BERTSCH 等[10]利用气相色谱法-火焰离子化检测器(GC-FID)研究汽油中直链烷烃不满足等距排列的分布规律。GC-MS应用于火场燃烧残留物的分析，具有成本低、成熟可靠、定性准确等优势，成为目前世界上几乎所有检验机构使用的标准方法[11-12]，发挥着其他分析技术不可替代的作用。目前，GC-MS的研究主要集中在前处理条件的创新、不同易燃液体组分检验特征离子的选择与程序升温条件的优化等方面。

1.1.1 前处理条件的创新

前处理过程是对从现场提取到的火场残留物中易燃液体成分进行富集浓缩、净化提纯等操作使其达到分析要求的操作过程，选择合适的前处理手段是检验前的必要步骤。RAMSEY 等[13]将高比表面-固相微萃取(HAS-SPME)提取火场燃烧残留物的方法与动态固相微萃取方法进行对比，发现前者对苯、甲苯、乙苯和二甲苯等苯系化合物具有更高的灵敏度和更快的萃取速率;面对火场中新出现的“含氧溶剂类”易燃液体，例如丙酮、甲醇、乙醇和异丙醇等分子量较小的极性分子，STPIERRE等[14]利用沸石吸附剂开发了全新的低分子量含氧化合物提取方法，优化了被动顶空浓缩萃取模式，达到较好的分离效果;SALGUEIRO 等[15]根据ASTM 标准体系，使用内标物质优化易燃液体残留物检验的质量控制程序，以定量的方式对GC-MS分析过程进行了监控。

1.1.2 烷烃及芳烃特征离子的选择与程序升温条件的优化

烷烃及芳烃的特征离子可以直接判断是否存在某种组分，选择合适的特征离子具有十分重要的意义。PESCHIER 等[16]选择高辛烷值混合组分中的烷基化物为研究对象，通过GC-MS分析烷基化物的特征离子，实现了汽油与其他液体的区分。程序升温通常会直接影响保留时间等参数，改变色谱图的出峰位置与数量。BAERNCOPF 等[17]以柴油为研究对象，设计了6种不同的升温程序，发现不同的升温程序对于火场燃烧残留物中柴油成分的测定结果影响不显著。

1.2 全二维气相色谱-质谱法

GC×GC-MS是在传统二维色谱的基础上，通过将不同分离原理的一维色谱柱与二维色谱柱之间加入调制器，使通过一维色谱柱因保留时间接近而难以分离的组分在二维色谱柱上实现二次分离。近年来在火场燃烧残留物分析领域受到广泛关注[18]。

易燃液体检验是进行火场燃烧残留物分析的基础工作，直接决定了火场燃烧残留物测定结果的准确性。WESTHUIZEN 等[19]采用GC×GC-MS 与全二维气相色谱法-火焰离子化检测器(GC×GCFID)对人工合成与原油炼制出的航空煤油进行测定，并对异辛烷、对二甲苯和十氢化萘进行定量分析，结果发现人工合成煤油含有较高含量的支链烷烃成分而芳香族成分含量通常比原油炼制煤油的低一半以上，由此建立了区分两类煤油的实用方法。SAMPAT 等[20]对在荷兰采集到的不同年份的6种品牌总计32个石油溶剂油样品采用全二维气相色谱-飞行时间质谱法(GC×GC-TOFMS)进行定性分析，并采用GC×GC-FID 进行定量分析，结合化学计量学中主成分分析法(PCA)，对样品实现较好区分。2018年该课题组选择三类共45种轻质石油馏分及19种家庭常见燃烧材质，控制条件燃烧后将易燃液体与燃烧后材质所得热解产物进行对比，实现对易燃液体的种类认定[21]。

1.3 光谱分析法

拉曼光谱法与红外光谱法是常用的易燃液体残留物分析方法，在分析火场材质干扰分析中具有重要的应用，其在对以聚苯乙烯(PVC)为代表的高聚物燃烧后产物的成分分析中的应用最为广泛。

红外光谱法根据分子中基团吸收红外光发生振动和转动能级跃迁，引起波长变化判断某基团是否存在的分析方法。拉曼光谱法是根据拉曼散射原理测定分子骨架的一种振动-转动光谱分析方法，与红外光谱法互为补充。ZHANG 等[22]采用主成分分析模型和拉曼光谱法实现了汽油纯品与掺有甲基叔丁基醚(MTBE)和苯的汽油的区分。KERR 等[23]首次将装有衰减全反射(ATR)附件的微拉曼(Micro Raman)傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)与PCA 降维分析结合来研究家用聚合物材料火场燃烧残留物，发现燃烧前和完全燃烧后的聚氨酯拉曼光谱区分明显。MARTIN-ALBERCA 等[24]采用衰减全反射-傅里叶变换红外光谱法(ATR-FTIR)对2种汽油与2种柴油样品进行分析，通过特征官能团的吸收峰在谱带中的位置及吸收峰间强度关系实现了油品区分。

1.4 稳定同位素质谱法

稳定同位素指无放射性的某种元素的一些原子，IRMS是以稳定同位素丰度为测定目标的质谱分析方法，在对易燃液体溯源中具有独特优势。HEO 等[25]采集4种品牌的汽油，并对汽油成分中甲苯、乙基苯、对二甲苯以及常用添加剂MTBE 中碳、氢同位素进行表征，分辨效果较好。研究表明，易燃液体燃烧残留物经过水洗等过程，δ13C 仍保持相对稳定，因此可将13C 作为表征不同品牌易燃液体燃烧残留物的关键元素;GWEN 等[26]将28个国家汽油样品根据产地分成六大区域，选择碳和氢两种同位素的体积特征值进行分析，实现了对污染汽油样品的初步产地区分;SCHWARTZ 等[27]选择4种常见家用物品，借助IRMS分析，发现燃烧前后的成分存在较大差异，且无法对燃烧后的成分进行种类识别。

除上述4种较常见的火场燃烧残留物分析方法之外，激光诱导衰减光谱[28]、离子迁移谱[29]和液相色谱-质谱联用等也以各自独特优势而受到越来越多的关注。

2 火场燃烧残留物分析中基质干扰研究

基质干扰是在火场易燃液体检验中影响较为严重的一类干扰因素。燃烧基质在火场中除自身挥发外，还会发生燃烧反应与热解反应，其中热解反应产物与易燃液体燃烧残留物目标组分最为接近，容易干扰谱图识别，影响操作人员对火场中是否含有易燃液体的认定[30-31]。

2.1 不同基质对易燃液体认定的干扰

不同基质在火场中的热解产物研究是基质干扰中研究最为广泛的领域[32]。LAULLOO 等[33]对11种常见家庭燃烧基质进行燃烧试验，并在地毯燃烧残留物中检出用于认定易燃液体燃烧残留物的烷烃、环烷烃、烯烃及低碳数(C1～C3)烷基苯类等组分。ORGANTINE等[34]模拟家庭火灾与电子产品燃烧2种常见火场环境，采用GC×GC-TOFMS测定燃烧后形成的卤代二苯并对二噁英(PCDD)和二苯并呋喃(PCDF)的含量，得出2种火灾环境下的燃烧残留物中这2种产物含量存在显著差异的结论;LEE等[35]在尼龙地毯、涤纶地毯、聚对苯二甲酸乙二醇酯地毯和聚氯乙烯地板革的燃烧残留物中检出烷烃、C1～C3烷基苯等汽油特征成分，因此建议选择C4烷基苯、萘类与茚满类组分作为目标特征成分对上述物品的火场燃烧残留物进行检验;SANDERCOCK 等[36]利用温度可变管式炉控温裂解方法对软木、纸、乙烯基地板和地毯等4类物质进行裂解，建立了实用性较强的GC-MS与FTIR 分析方法;邓震宇等[37]研究了聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等5类常见塑料的燃烧产物，并在PET 中加入不同体积的汽油进行混合燃烧，得出不同体积的易燃液体会对鉴定结果产生影响的结论;刘纪达等[38]选择泥土、抹灰层2种不燃物与95#汽油、0#柴油进行模拟燃烧试验，证明了闪蒸气相色谱-质谱技术满足混合燃烧残留物中易燃液体的鉴定要求。

2.2 基质干扰对不同种类易燃液体检验的影响

不同种类易燃液体具有不同的目标成分，一些学者通过设计交叉试验的方式全面分析基质干扰对于不同种类易燃液体检验产生的影响。GONZALEZ-RODRIGUEZ等[39]选择4种家用塑料物品(CD与DVD 盒、泡沫包装盒、尼龙袜和地毯)，再与4种常见的易燃液体(汽油、煤油、乙醇和柴油燃料)进行交叉燃烧试验。用拉曼光谱法分析燃烧残留物，在特定情况下实现了对燃烧后样品的区分;PRATHER 等[40]以高密度乙烯为研究对象，比较了添加3种易燃液体燃烧后的残留物与未添加易燃液体自然热解产物的GC-MS色谱图，并结合化学计量学方法，对是否添加易燃液体实现了准确识别;BAERNCOPF等[41]在地毯上分别加入汽油等6种不同的易燃液体，实现了不同燃烧程度火场燃烧残留物的认定;刘纪达等[42]通过分析棉布与木材2种载体燃烧残留物对易燃液体特征成分的保留效果，发现相同条件下柴油样品特征成分保留时间比汽油样品更长。

基质干扰与微生物分解干扰、易燃液体本身挥发干扰是目前易燃液体检验失真中最广泛的三大研究对象。伴随越来越多新类别火场燃烧材质的出现，以及火场基质热解燃烧反应本身所具有的复杂性，未来更多的数据模型会应用于火场燃烧残留物谱图信息的解读，多种因素共同作用下的模拟燃烧试验也将受到更多关注。

3 火场燃烧残留物检验的ASTM 标准

ASTM E-1618标准是所有相关标准中最全面、最权威的检验标准。ASTM E-1618核心内容是基于GC-MS分析，通过总离子流色谱图(TIC)，结合选择离子色谱图(EIC)与目标化合物分析(TCA)来确定易燃液体是否存在，并判断易燃液体种类。自ASTM E-1618系列标准面世以来，通过对该标准的持续优化，其内容日趋完善。LOCKE 等[43]提出选择8种内标物质，对火场燃烧残留物从发现、提取、包装到检验鉴定、数据分析等各环节进行了定量化的监控，推动了ASTM E-1618 标准的更新进程;HETZEL等[44]利用自动蒸馏曲线分析火场残留易燃液体成分，根据ASTM E-1618标准着重对易燃液体残留物的提取与检验环节进行监测，并可以预测易燃液体的蒸发模式，对于结果验证具有较好的补充与预测价值。

4 化学计量学方法

目前研究中，最常见的化学计量学方法是利用PCA、层次聚类分析(HCA)和线性判别分析(LDA)等对数据进行简化处理，再利用简化后数据应用不同统计判别方法(Fisher判别法和Bayes判别法)比较燃烧产物之间的差异性，得到易燃液体燃烧前后的变化规律，最后将易燃液体纯品与火场燃烧残留物之间建立联系，实现在火场燃烧残留物中对易燃液体的识别及对产地、种类等更进一步的区分[45]。目前化学计量学方法已成为火场燃烧残留物检验中的常见方法，自2014年来，SCI索引收录的使用化学计量学作为数据处理方法的科研论文达到总数的86%。

4.1 化学模式识别在火场燃烧残留物检验中的应用

化学模式识别是对于化学信息，揭示其内部规律的一种综合技术，属于多元分析方法。主要包括有监督的模式识别(如PCA、LDA 等)以及无监督的模式识别(如最小生成树、聚类分析两大类)。MONFREDA 等[46]使用固相微萃取-气相色谱-质谱法(SPME-GC-MS)和多种化学计量学方法分析来自5个不同品牌总计50种汽油样品，利用PCA和判别分析(DA)方法在相同品牌中实现100%的聚类结果，实现了汽油纯品的区分。

不同品牌间油品通常具有相似的组分，化学模式识别可以有效解决其分类识别的问题。HUPP等[47]将PCA 和Pearson积矩相关系数(PPMC)相结合研究来自13个不同品牌共25 种柴油样品的GC-MS谱图数据，鉴定其中烷烃族(m/z为57)和芳香族(m/z为91/141)的两大类化合物。根据PPMC的高低实现是否为同一品牌的柴油样品的准确判定。

轻质燃料油组分容易发生自身挥发，火场燃烧残留物中成分易于发生变化。DESA 等[48]比较了来自5个不同品牌的15种轻质燃料的部分蒸发样品，根据自组织映射神经网络(SOFM)在确定品牌后将蒸发降解的样品与未蒸发的样品联系起来，并比较了未蒸发与部分蒸发样品之间的相似度。随后，将研究范围扩展至中质石油馏分(石油溶剂油，油漆清洁剂和灯油)，使用PCA、HCA 与SOFM 对3类样品实现了不同品牌的区分，建立了适用于显示含有更高沸点的烷烃化合物的数据集[49]。WADDELL等[50]利用PCA、LDA 和二次判别分析法(QDA)分析来自火场燃烧残留物中未完全燃烧的易燃液体成分，通过建立的最佳模型设置底物干扰为零的情况下，对易燃液体标号的识别正确率达到了70.9%。

SMITH 等[51]利用在火场燃烧残留物中收集到的易燃液体残留物与实验室配制的不同蒸发程度的汽油、煤油和石油溶剂油样品，对模拟色谱图与试验色谱图用PPMC 计算得到较好匹配结果(与汽油、煤油与石油溶剂油的匹配度分别为85%，92%，92%)。VERGEER 等[52]引入贝叶斯分析方法，比较了不同蒸发程度下的汽油样品，建立了选择比率与蒸气压力两种距离似然比函数，对汽油油源判断达到较好的识别效果。

4.2 化学校正理论在火场燃烧残留物检验中的应用

化学校正理论是利用化学测量系统获取到的数据信息，采用适当的统计学方法建立模型，并利用该模型定性定量某样品或对象。火场残留物检验中通常利用最小二乘法对易燃液体标准物质进行多元校正，建立定性模型后对某样品性质进行预测评估。

PEDROSO 等[53]在GC×GC-FID 获取到的原始色谱图中，结合非线性偏最小二乘分析(N-PLS)，选择乙醇汽油、溶剂油、煤油与油漆稀释剂等4种易燃液体为标准物质建立回归模型。以乙醇或空白C型汽油为内标对该模型进行评估，实现了混合汽油与其相似物之间的初步区分;SCHWARTZ等[27]利用偏最小二乘-判别分析(PLS-DA)、N-PLS与局部加权回归方法研究不同风化程度下的轻质石油混合物，选择9种特征成分表征汽油样品，达到较好的识别效果。研究学者设计了对数据预处理后用投影差分分辨率法(PDR)、PLS-DA、最优PSL-DA 和模糊规则专家系统(Fu RES)将得到的数据分组后进行相互比较的分析路线。2009 年，他们使用SPMEGC-MS和固相微萃取-气相色谱-耦合差分迁移率光谱法(SPME-GC-DMS)研究取自火场的7种易燃液体纯品及其对应的火场燃烧残留物，得出合理的数据分析预处理会改善数据分析结果的结论[54]。2012年，该研究学者利用GC-MS 研究来自美国17个州不同加油站的43种汽油和13种煤油样品，并在色谱信息中使用PDR 映射来比较目标组分比率。通过定量化差异指标，实现了对不同汽油及煤油样品90%以上的识别正确率[55]。

化学计量学方法在火场燃烧残留物检验中的广泛应用表明，将合适的模式识别与化学校正理论应用于火场燃烧残留物检验之中，可以挖掘到更多有效信息，简化数据处理过程，提高对火场燃烧残留物中易燃液体的识别能力。

5 总结与展望

本文以火场燃烧残留物检验为核心，从常用的检验分析方法、基质干扰相关研究进展、ASTM 标准和化学计量学方法等4个方面进行了阐述。结合目前检验中遇到的困难推测，未来火场燃烧残留物检验研究主要方向包括:①对易燃液体本身蒸发与燃烧规律、燃烧材质的燃烧变化和火场环境改变产生的影响等方面进行更深入研究以尽量避免火场燃烧材质燃烧后对于易燃液体检验产生的干扰[56];②结合先进的仪器分析手段，获取更全面详尽的火场燃烧残留物的成分信息，以进一步优化检验鉴定标准体系;③将更多的判别模型、预测模型等数据处理模型引入火场燃烧残留物检验之中，使对于易燃液体的识别、分类及认定更加准确可靠。