郭永华 张 伟 王 琛

(1.浙江省检验检疫科学技术研究院 浙江杭州 315012;2.绍兴出入境检验检疫局)

气雾剂易燃性检测和分类

郭永华1张 伟2王 琛1

(1.浙江省检验检疫科学技术研究院 浙江杭州 315012;2.绍兴出入境检验检疫局)

总结了气雾剂易燃性检测和分类程序,对35个气雾剂样品进行易燃性检测和分类,并对检测和分类结果进行了讨论。

气雾剂;易燃性;检测和分类

1 前言

近年来我国气雾剂行业发展迅速,据欧洲气雾剂协会(FEA)2009年年报[1]统计,2009年欧盟共生产53.89亿个气雾罐,美国生产超过35亿个,中国生产超过10亿个,超越日本、阿根廷列第3位。其中欧盟、美国、日本和阿根廷的生产量与2008年相比都有所下降,只有中国保持增长,中国在2002年-2006年期间增长速度持续超过2位数[2]。由于我国国内经济持续快速发展,人民消费能力提高,以及我国劳动力成本低廉,相对欧美国家在法律法规方面更宽松等因素影响,预计我国气雾剂行业还将持续快速发展,在不久的将来产量超过欧盟,成为全球最大生产国,并可能成为全球最大出口国。

气雾剂种类繁多,在人们日常生活中应用广泛。但由于气雾剂是一个密闭危包容器,具有潜在的各种危险性,如高压、抛射剂泄漏、易燃性等,尤其是很多气雾剂内装有各种易燃抛射剂和易燃溶剂,使气雾剂在其100多年的历史中多次发生爆燃爆炸的灾害事故。出于保护消费者以及考虑到一旦遭受火灾或突如其来的诉讼,在美国不管法律有无要求,几乎所有的气雾剂都标有“易燃”或“极易燃”的象形图或警示语,其实有40%的气雾剂是非易燃[3]。

气雾剂的易燃性是其最大安全隐患,随着技术、工艺、配方的改变,设计师为避免人们对气雾剂易燃性的恐惧,已研究设计出非易燃气雾剂,例如使用各种不易燃抛射剂,用水代替易燃有机溶剂等,实际上目前很多气雾剂是非易燃的。因此对气雾剂进行易燃性检测和分类并对其产品进行易燃性标识非常必要,这样有利于保障其整个生命周期的安全性,如包装、贮存、运输、使用和废弃处置。在欧洲,根据欧盟关于气雾剂的指令[4]的要求,所有气雾剂必须进行易燃性测试和分类。

尽管目前国际上气雾剂易燃性检测方法和分类标准有多种体系,如联合国《关于危险货物运输的建议书试验与标准手册》[5],联合国《全球化学品分类与标签统一协调制度》(GHS:Globally hamonized System of Classification and Labelling of Chemicals)[6],欧盟关于气雾剂的指令[4]以及欧盟化学品分类、标签与包装法规[7],我国关于气雾剂易燃性检测和分类标准[8-11],但易燃性的试验、标准和分类是一致的。本文将详细介绍气雾剂易燃性检测和分类的程序,气雾剂标签,以及实验室所接受气雾剂样品的易燃性检测和分类情况。

2 气雾剂易燃性和分类程序

气雾剂的易燃性分为3个级别:极易燃、易燃和非易燃。

依据《关于危险货物运输的建议书规章范本》(TDG:Recommendations on the Transport of Dangerous Goodsmodel regulation)的分类,气雾剂为第2类危险货物:“气体”,正式运输名称为“气雾剂”,联合国编号为“UN 1950”,该编号的特殊条款63的规定如下[12]:

气雾剂的危险性项别和次要危险性由气雾剂内装物的性质决定。必须适用下列规定:

(a)如内装物按重量含有85%或以上的易燃物成分,且化学燃烧热在30kJ/g或以上,即适用2.1项易燃气体;

(b)如内装物按重量含1%或以下的易燃物成分,且燃烧热不到20kJ/g,即适用2.2项非易燃无毒气体;

(c)否则产品应按《关于危险货物运输的建议书试验和标准手册》第三部分第31节规定的试验,经过试验分类为极易燃或易燃气雾剂,应列入2.1项;非易燃气雾剂列入2.2项。

因此根据特殊条款63(a)和(b)的规定,气雾剂首先应进行筛分分类,即程序1:气雾剂易燃性筛分程序,见图1。该程序应用范围为所有气雾剂,主要参数为气雾剂的易燃性成分含量和燃烧热,燃烧热可以通过查询物质的热力学数据或文献资料获得,也可通过试验获得。试验方法可参考标准:ASTM D 240,ISO/FD IS 13943:1999(E/F)86.1至86.3或NFPA 30B。

图1 程序1:气雾剂易燃性筛分程序

根据特殊条款63(c)的规定,对于无法通过程序1判断易燃性的气雾剂,根据产品特性分为喷雾气雾剂和泡沫气雾剂。喷雾气雾剂的喷射距离≥15cm,其易燃性检测和分类见图2(程序2),主要参数包括点火发生距离(iD:ignite distance)和在封闭空间点火试验中的时间当量(Te:time equivalent)或爆燃密度(dD:Deflagration density);而泡沫气雾剂是喷雾距离＜15cm、喷出物为泡沫、凝胶或糊状物的气雾剂,其易燃性检测和分类见图3(程序3),主要参数包括火焰高度(fH:flame height)和火焰持续时间(fD:flame duration)。所有程序2和程序3中的参数可通过试验获得,试验方法参考联合国《关于危险货物运输的建议书试验与标准手册》[5]。

3 气雾剂样品易燃性检测和分类

本文所采集的样品数据来源于2009年浙江省检验检疫科学技术研究院和常州进出口工业及消费品安全检测中心的部分气雾剂样品鉴定分类结果,见表1。检测仪器为依据《关于危险货物运输的建议书试验与标准手册》第4修订版自行研制的易燃气雾剂易燃性试验仪Flame-FA-I、易燃气雾剂点火发生距离试验仪Idistance-FA-I和易燃气雾剂封闭空间点火试验仪ESIT-FA-I。

表1 气雾剂样品易燃性检测和分类结果

(续表)

4 讨论和总结

4.1 气雾剂易燃性分类数据获得

气雾剂内装物成分可以查看气雾剂的成分标识,或者查看供应商提供的安全数据表(SDS:Safety Data Sheet)。燃烧热可以通过计算获得,纯化学物质的燃烧热可以查询该物质的热力学数据,如丙烷的燃烧热为50.5kJ/g,正丁烷的燃烧热为49.6kJ/g,异丁烷的燃烧热为49.5kJ/g,二甲醚的燃烧热(气态)为28.8kJ/g,LPG(液化石油气)的燃烧热(按7%丙烷、28%丙烯,23%正丁烷,42%丙烯计算)约为47.3kJ/g,乙醇的燃烧热为29.7kJ/g,然后通过计算获得混合物的燃烧热。通过这些成分信息以及根据成分计算出来的燃烧热可以对气雾剂的易燃性进行筛分。

喷雾气雾剂的点火发生距离和封闭空间试验中的时间当量或爆燃密度,以及泡沫气雾剂在易燃性试验中的火焰高度和火焰持续时间需要通过试验获得,试验程序依据《关于危险货物运输的建议书试验与标准手册》第31节[5]。

4.2 样品结果分析

依据筛分程序和实验室样品结果情况可以发现,对于使用丙烷/丁烷系统抛射剂或LPG抛射剂等易燃抛射剂,同时使用易燃有机液体做溶剂的,可直接分类为极易燃气雾剂。对其中一个喷雾气雾剂样品(6号)进行点火发生距离试验,点火发生距离＞75cm,为极易燃气雾剂,对两个泡沫气雾剂样品(7号和8号)进行易燃性试验,火焰高度大于4cm,火焰持续时间大于7s,为极易燃气雾剂。

一般使用较低含量的易燃抛射剂,并用去离子水做溶剂的喷雾气雾剂,试验结果都显示为非易燃;而使用易燃有机溶剂的喷雾气雾剂,试验结果都显示为易燃,或者极易燃,这是因为水雾本身有灭火作用,同时稀释了抛射剂。

对于泡沫气雾剂,使用易燃抛射剂,即使是用去离子水做溶剂,试验结果都显示为易燃,这是因为泡沫能贮存气态抛射剂一段时间,导致泡沫易点燃燃烧,火焰高度和火焰持续时间都受抛射剂的量以及泡沫性质影响,泡沫性质受多方面的因素影响。

4.3 气雾剂易燃性标签标识

根据气雾剂的易燃性分类结果,应在气雾剂包装上进行相应的标签标识。由于应用场合不同,不同法规对标签标识内容有所不同。表2为依据TDG的要求对气雾剂的标签标识,主要用于包装运输,表3为依据GHS的要求对气雾剂的标签标识,应用于气雾剂的整个生命周期,包括生产、仓储、搬运、包装、运输、使用、废弃处置。

表2 气雾剂依据TDG要求的标签标识

表3 气雾剂依据GHS要求的标签标识

[1] European Aerosol Federation(FEA).Annual Report 2008-2009[R].

[2] 游一中.中国的气雾剂市场[J].气雾剂通讯,2007,5:18

[3] MontfortA Johnsen.在美国上市气雾剂面临的挑战[J].气雾剂通讯,2009,1:5-10.

[4] Commission Directive 2008/47/EC of8 April2008 amends,for the purposes of adapting to technical progress,Council Directive 75/324/EEC on the approximation of the laws of the Member States relating to aerosol dispensers.Official Journal of the European U-nion.

[5] UN ITED NAT IONS.Recommendations on the TRANSPORT OF DANGEROUS GOODS Manual of Tests and Criteria Fourth revised edition[M].ST/SG/AC.10/11/Rev.4:325-340.

[6] UN ITED NAT IONS.Globally hamonized System of Classification and Labelling of Chemicals[M].ST/SG/AC.10/30/Rev.3:55-58

[7] REGULAT ION(EC)No 1272/2008 OF THE EUROPEAN PARL IAMENTAND OF THE COUNCIL of 16 December2008 on classification,labelling and packaging of substances and mixtures,amending and repealing Directives 67/548/EEC and 1999/45/EC,and amending Regulation(EC)No 1907/2006.Official Journal of the European Union.

[8] GB/T 21614-2008危险品喷雾剂燃烧热试验方法[S].

[9] GB/T 21630-2008危险品喷雾剂点燃距离试验方法[S].

[10] GB/T 21631-2008危险品喷雾剂封闭空间点燃试验方法[S].

[11] GB/T 21632-2008危险品喷雾剂泡沫可燃性试验[S].

[12] UNITED NAT IONS.Recommendations on the TRANSPORT OF DANGEROUS GOODS Model Regulations[M].ST/SG/AC.10/1/Rev.16:73-75.

Classification and Testing of Flammability for Aerosols

Guo Yonghua1,Zhang Wei2,Wang Chen1

(1.Zhejiang Academy of Science and Technology for Inspection and Quarantine,Hangzhou,Zhejiang,315012;2.Shaoxing Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau)

Classification and testing process of flammability for aerosols was summarized.The flammability of the thirty-five aerosols were inspected and classified and the results were discussed.

Aerosols;Flammability;Classification and Testing

TS959.9