王 昆，李晶蕊，谷丽芬，江 岩

(中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060)

VOCs与NOx发生光化学反应，形成光化学烟雾，对PM2.5具有较大贡献度，是产生雾霾的重要原因之一[1-5]。近年来，我国大范围、长时间的雾霾天气持续出现，光化学污染现象时有发生，城市环境、空气质量恶化速度明显加快。控制VOCs的排放将有利于降低O3和PM2.5的浓度，减少污染事件的发生[6-7]。近年来VOCs排放控制越来越严格，炼化企业是VOCs排放大户，大多数排放都是有组织排放或者收集处理的，这类尾气中VOCs组成复杂，浓度中等。催化氧化法特别适合这类废气的处理，具有反应温度低，处理效率效率高，二次污染小等特点[8-9]，近年来很多企业都采用了催化氧化技术处理有机废气。

本文主要对某石化企业聚丙烯尾气催化氧化装置催化剂失活的原因进行评价分析，发现现有催化剂热稳定性差、涂层强度差，在床层温度出现波动时造成催化剂涂层烧结和脱落，导致催化剂失活。针对此问题，本文使用自主研发的纳米涂层技术和活性组分纳米分散技术制备的催化剂，催化剂涂层强度、催化剂活性和热稳定性均得到了较大的提高。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

涂层材料制备：将助剂金属硝酸盐溶液混合，在搅拌下加入预先制备好的钛铝复合纳米溶胶中，加入一定量的分散剂，水热反应3 h成胶，一步法合成纳米涂层材料。

催化剂载体制备：以蜂窝堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)为第一载体，孔密度48孔·cm-2。将堇青石蜂窝陶瓷浸入上述涂层材料中，使涂层材料充分渗入蜂窝陶瓷孔道内，浸泡30 min后取出，用空气吹出蜂窝陶瓷孔道内多余的浆液，涂覆涂层后的载体在110 ℃下干燥4 h、500 ℃焙烧4 h，重复涂覆2～3次，使载体增重达到10%～15%，得到催化剂载体。

催化剂制备：采用浸渍法将一定量的贵金属纳米分散液浸渍到载体上，110 ℃干燥2 h，550 ℃焙烧6 h得到催化剂。

本文涉及的催化剂如表1所示。

表1 催化剂简称表

1.2 催化剂活性评价

评价装置流程如图1所示，将催化剂切割成φ11 mm×50 mm圆柱形，装入管式反应器中，采用美国华瑞7320便携式VOCs分析仪分析反应出入口VOCs浓度，以VOCs体积浓度变化计算去除率。催化剂活性评价采用配气方法，由于正己烷氧化过程中产生丙烷、丙烯、乙烷等副产物，所以选择现场尾气中含量最多的正己烷作为试验对象，可基本代表现场尾气，将正己烷与空气混合，配置成浓度3 500 mg·m-3的原料气，反应温度(200～500)℃，空速16 000 h-1。VOCs标准气中正己烷体积分数5%，平衡气为氮气。将活性评价后的催化剂在马弗炉中1 000 ℃焙烧10 h后再次评价，对比焙烧前后催化剂活性。

图1 VOCs催化氧化催化剂活性评价流程图Figure 1 Flow chart of VOCs catalytic oxidation catalyst evaluation

1.3 催化剂脱落率测试

涂层脱落率是表征涂层强度的重要指标，将催化剂置于烧杯中，并加入去离子水淹没催化剂，将烧杯置于超声水浴中震荡30 min，110 ℃下干燥2 h，可计算涂层脱落率L=[(W1-W2)/W0]×100%。式中，W0为实验前涂层质量，g；W1为实验前载体+涂层质量，g；W2为实验后载体+涂层质量，g。

2 结果与讨论

2.1 某石化厂聚丙烯干燥尾气催化氧化催化剂分析

2.1.1 问题催化剂AH

装置运行中，出现效率下降等问题，停工检查时发现催化剂坍塌烧结。经分析，催化剂运行过程中由于废气浓度急剧升高，造成反应热聚集，催化剂内部局部温度可能升高至1 000 ℃，一方面是装置本身出现了操作问题，另一方面也说明催化剂的耐高温性能较差。

图2为现场装置问题催化剂AH的涂层宏观图和SEM照片。由图2可知，现场问题催化剂表面涂层疏松的粘附在催化剂基材表面，出现涂层大面积脱落现象，表明该催化剂涂层强度较弱，难于抵抗真实工况下的高温情况，抗高温性能较差。

图2 AH催化剂涂层宏观图及SEM照片Figure 2 Micrograph and SEM image of AH catalyst coating

2.1.2 催化剂A和AH活性对比

现场新鲜催化剂A和现场问题催化剂AH活性评价结果如图3所示。由图3可知，新鲜催化剂A具有良好的催化活性，正己烷T98温度(脱除率为98%的反应温度)为395 ℃；现场问题催化剂AH活性较差，在反应温度(350～500) ℃间主要发生正己烷裂解，由于转化率是由体积分数计算的，因此出现负转化，正己烷无法被彻底氧化为CO2和H2O，表明经过高温灼烧，新鲜催化剂的催化活性降低很严重。

图3 A和AH催化剂活性对比Figure 3 Activity comparsionof A and AH catalysts

通过对问题催化剂AH催化剂活性评价和SEM分析，找到了出现问题的原因和催化剂存在的不足，从而提出催化剂创新研发的方向，并对开发的催化剂PDOⅢ和催化剂A进行了活性、热稳定性、表面电镜、比表面积、涂层脱落率等性能指标的对比评价。

2.2 纳米催化剂PDOⅢ评价

通过对现场催化剂表征与评价，发现存在催化剂存在涂层强度低、热稳定性差等问题。通过涂层材料的改进，利用纳米涂层技术，减小载体颗粒度，提高涂层强度，通过原子掺杂技术提高纳米颗粒的分散性，一方面提高催化剂的热稳定性，另一方面使助剂分散性更好，提高催化剂的活性[10-13]。

2.2.1 催化剂PDOⅢ和A活性、热稳定性对比

自主研发的纳米催化剂和现有催化剂活性对比结果如图4所示。由图4可知，现有催化剂A初始活性较高，T98温度为395 ℃，高温焙烧后活性明显下降，最高只能达到80%；纳米催化剂PDOIII活性高于现有催化剂，且T98温度更低，为345 ℃，并且在1 000 ℃焙烧后正己烷T98温度仅提高了20 ℃，催化活性仍高于现有新鲜催化剂A，表明纳米催化剂PDOIII比现有市售催化剂具有更高的活性及热稳定性。

图4 催化剂A、A’、PDOIII和PDOIII’活性对比Figure 4 Activities comparasion of catalysts A，A’，PDOIII and PDOIII’

2.2.2 催化剂PDOⅢ物性分析

PDOⅢ催化剂SEM照片如5所示。由图5表面SEM图看出，载体表面被大量100 nm及以下纳米颗粒覆盖，由于助剂作用，纳米颗粒并非实体球，而是存在大量毛刺和裂缝，表明助剂有效阻止了载体团聚；由于制备过程中加入了造孔剂的缘故，催化剂涂层存在大孔、介孔及微孔多种孔道结构，有效增加了催化剂比表面积，更有利于高空速下的催化反应。图5侧面SEM照片显示在蜂窝陶瓷表面覆盖了一层(40～50) μm厚的载体涂层，质地细密，结合紧密。

图5 PDOⅢ催化剂SEM照片Figure 5 SEM images ofPDOⅢ catalyst

为了进一步测试涂层性能，对现场新鲜催化剂A、现场问题催化剂AH和纳米催化剂PDOⅢ进行比表面和涂层脱落率分析，结果见表2。由表2可知，现场问题催化剂AH在长期高温下发生了严重烧结，失去了大量比表面积，这是催化剂失活的主要原因之一。纳米催化剂PDOⅢ涂层强度远高于现有催化剂A，比表面积也高于现有催化剂，说明纳米涂层技术对催化剂各项性能均有较大提高。

表2 催化剂物比表面积和涂层脱落率

3 结 论

(1) 某装置尾气催化氧化现有催化剂具有较高的催化活性，正己烷T98温度395 ℃，但催化剂涂层强度差，涂层脱落率高达4.61%，比表面积小，仅13 m2·g-1，热稳定性差，1 000 ℃焙烧后，催化剂对正己烷转化率最高为80%，尾气不能达标排放。

(2) 本研究制备的纳米催化剂 PDOⅢ正己烷T98温度345 ℃，经1 000 ℃焙烧后，催化剂T98仅提高了20 ℃，仍具有较高活性。纳米催化剂比表面积比市售催化剂增加近一倍，涂层强度大大提高，脱落率仅0.11%。该催化剂活性明显优于现有市售催化剂，具有更好的热稳定性和操作性能。