（陕西铁路工程职业技术学院 建筑工程系，陕西渭南 714000）

聚氨基甲酸酯（简称聚氨酯Polyurethane）是一种性能优异的高分子材料，具有良好的耐水、耐酸碱、耐磨等性能，在建筑材料、胶粘剂、耐磨运输带、环氧树脂的改性等领域有较广的应用[1-3]。聚氨酯在长期的使用过程中，由于环境中的各种因素，比如：紫外线辐射、干湿交替以及高低温等的老化作用，使得聚氨酯发生化学反应降低涂层的使用寿命[4-6]。聚氨酯老化过程的研究中，传统的检验方法是通过检验涂层表面的失光率、相貌缺陷变化等判断聚氨酯涂层的耐蚀性能。在自然环境下和实验室加速条件下的老化过程的对比实验中，探究了不同因素对聚氨酯涂层老化的影响程度不同；目前许多学者开始着手于聚氨酯分子层面的老化过程的研究。Rosu 等研究者发现在紫外线的光照条件下，聚氨酯中的氨基甲酸酯发生断裂从而使得涂层的化学结构发生改变[7]。Bhargava 等研究员利用ATR-FTIR 技术对聚氨酯涂层在紫外线和热老化过程中的分子结构变化进行检测，发现涂层在紫外线辐射后分解形成新的自由基[8]。Bauer研究发现，聚氨酯涂层中的羰基生成速率与光诱发速率的均方根成正比[9]。本论文就聚氨酯涂层在室内建筑上使用的情况下，受外界紫外线以及盐化因素的影响下其老化的过程进行研究。

1 聚氨酯老化机理研究

（1）氧化降解老化机理

聚氨酯在长期与空气接触的条件下，会与空气中的氧气发生氧化降解化学反应，生成新的产物，比如：醇、羧酸和酯类。此氧化降解过程中，主要受空气中的光照以及温度的影响，在光照的影响因素下，紫外线与空气中的氧气结合，使得聚氨酯发生化学反应生成氢过氧化物，随后生成发色基团醌-酰亚胺结构，导致聚氨酯涂层的颜色以及质地发生本质性的变化，使得颜色变黄、质地变脆，进一步的氧化变化，生成二醌-酰亚胺结构，使得聚氨酯涂层颜色进一步加深，性能逐渐下降。

（2）热降解老化机理

引起聚氨酯涂层老化的一个重要的因素是温度[10]。聚氨酯分子链的运动随着温度的升高而逐渐剧烈，当温度高于聚氨酯分子化学键的离解界限时，会引起聚氨酯分子链的热降解或者基团脱离。温度低于一定的界限时，随着温度的下降，聚氨酯材料的力学性能会发生质的改变。热降解的过程主要包括无规则降解、解聚反应以及侧基脱除等[11]。

（3）光降解老化机理

光降解是聚氨酯在光照的条件下使聚氨酯发生化学变化，表现为聚氨酯分子结构的分子链断裂或者基团的脱离。阳光中的紫外线对聚氨酯的降解分为光物理和光化学降解[12]。当聚氨酯分子吸收紫外线光量子后，成为激发态分子，部分激发态分子将发生光化学反应，剩余的激发态分子通过发光、发热以及能量传递的过程转化大多数的激发能，从而发生光物理降解过程。

2 聚氨酯老化研究方法

聚氨酯涂层的老化机理的研究过程中，合适的性能表征方法是研究的关键。由于聚氨酯的老化属于微观反应，可以通过精密的现代仪器进行测量，判断涂层的老化程度。关于聚氨酯涂层的老化研究的现代技术主要有热分析、傅里叶变换显微红外（FTIR）、电子顺磁共振（ESR）等。

（1）傅里叶变换显微红外（FTIR）

傅里叶红外吸收光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）的原理是利用分子吸收红外线后产生的振动和转动能级跃进，进而引起的偶极矩变化产生对红外线的吸收。

（2）原子力显微镜（AFM）

原子力显微镜（Atomic Force Microscope）的表征原理是利用光学检测法和隧道电流检测方法，测得微悬臂所对应的各扫描点的位置变化，进而获得所研究的聚氨酯涂层样本的表面形变的样貌信息。

（3）X-射线光电子能谱

X-射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy）的表征原理是在所研究的聚氨酯涂层表面照射一定量的X 射线，使得X 射线与涂层中的物质发生反应，涂层原子中的电子脱落成为自由电子，并有专门的仪器测试此过程中产生的光子能量，根绝测试结果判定试样中元素的组成，依据化学移位确定所含元素所处的状态。

3 实验案例

研究聚合物的结构变化的常用方法是傅里叶变换显微红外（FTIR），该方法通过对涂层所含官能团强度随着老化时间的变化对涂层的结构变化进行分析，其相关官能团和特征峰分分布情况见表1 。

两种老化的方式对聚氨酯涂层的官能团的结构影响不同，涂层处于紫外线的情况下，其官能团IR 的吸收强度随着时间的增加而逐渐减弱，当暴露在紫外线的时间增加到一定程度时，其相应的图谱中吸收峰强度降低，是由于长时间的紫外线照射使得分子结构发生质的改变，降低了涂层的性能。涂层处于盐化的环境中时，3392.6cm-1处的O-H 键峰强度增强明显，此时水分子渗透到涂层内部的速率较快，在涂层内部形成自由水，使得涂层分子结构发生水解，此时其他的官能团的团峰强度变化小，实验结果显示盐化因素对聚氨酯涂层的结构老化影响较小。

表1 聚氨酯涂层主要官能团的ATR-FTIR 和Raman 峰分布Table 1 Atr-ftir and Raman peak distribution of main functional groups of polyurethane coating

在ATR-FTIR 的数据基础之上，聚氨酯涂层的老化程度随时间的变化如式1 所示。

式(1)中：σg1/g2表示挂能团g1 和g2 的峰面积之比，g1 和g2 的峰面积分别用Ag12和Ag2表示。

对于特殊官能团对时间老化的变化趋势则如式2 所示。

式(2)中：Ag代表特殊官能团的峰面积，Ar代表特殊官能团的全谱峰面积。

C=O 与C-H 峰面积之比随着盐化和紫外线老化的时间变化趋势如图1 所示。在紫外线的照射老化研究过程中σC=O/C-H，值随着紫外线的光照时间的增加而增大，聚氨酯涂层在紫外线的辐射作用下发生了化学变化，产生了聚合物链段的羟基化。在盐化老化的研究中，σC=O/C-H)值随着聚氨酯涂层盐化的时间增加而波动不大，近乎在2.5徘徊，此数据说明盐化因素很难改变聚氨酯涂层的化学结构，即C=O 和C-H 基团分子化学性质稳定。

图1 C=O 与 C-H 峰面积之比随紫外线-UAV 和盐化-SST 老化时间变化趋势Fig.1 the ratio of C=O to c-h peak area varies with the aging time of uv-uav and salination-sst

酰胺基中C-N 峰面积与全谱面积之比σC-N随紫外线光照与盐化因素的老化时间变化趋势如图2 所示。在紫外线的照射和盐化的因素研究下，σC-N值都随着照射时间长度的增加而降低，而在紫外线的照射情况下的降低速度比盐化情况下快，说明紫外线的辐射加速了聚氨酯涂层的酰胺基的断裂。

图2 随紫外线光照与盐化因素的老化时间变化趋势Fig.2 Aging trend with ultraviolet light and salinization factors

由图2 可知，研究紫外线老化的因素条件下，在实验的前300h 内，σC-N值下降速率较快，随后下降速率呈缓慢状态，这是由于紫外线辐射引起涂层老化后在涂层表面形成一层固体膜，阻挡了深一层的涂层继续受紫外线的辐射；研究盐化的因素条件下，σC-N的下降速率整体呈现缓慢的走势，说明盐化对聚氨酯涂层的老化影响不大。

4 结语

现代科技的不断发展，使得人们更加了解聚氨酯材料的多种不同的老化机理，聚氨酯材料在不同工业领域内的应用垫定理论基础。本文通过探讨聚氨酯材料的老化机理，通过相关的实验，从涂层老化过程中的分子结构变化角度分析，紫外线老化使得聚氨酯涂层表面得C=O 浓度增大，C-N 官能团含量减少，盐化老化促进了水解官能团的水解，对涂层的化学结构的影响较小。对聚氨酯老化机理应进行深入的研究，提高其材料的稳定性，将会对经济的发展起到重大作用。