黄雪松，李智慧，代 翼

（1 中原油田石油工程技术研究院，河南濮阳 457001；2 北京理工大学材料学院，北京 100081）

1 研究背景

环空是指在油井中油套管和油管之间的空间，因其是环形空间而称为环空。环空保护液是充斥并保护环空区域的液体。除此之外，环空保护液还承担了如下功能：（1）利用其中的杀菌剂、缓蚀剂、除氧剂等有效成分保护井下设备，保护套管、油管。（2）平衡套管内外环境压力，封隔器压力，保护封隔器工作环境稳定性[1-2]。在实际生产过程中，井下工况十分复杂恶劣，大量H2S、CO2等酸性腐蚀气体会溶解在环空液中，腐蚀管壁，同时还有大量铁细菌、硫酸盐还原菌等腐蚀性细菌，这为环空保护液的开发提出了较高挑战[3-4]。在环空所处的物理和化学环境中，腐蚀往往发生在链接套管之间的丝扣处或是套管上不可避免的微孔、微缝等加工缺陷处[5]。在现有的技术下，往往通过优化设计环空保护液的方式减缓腐蚀[6-7]。但在复杂地质条件中长时间工作下，腐蚀难以避免。当丝扣、缺陷处被腐蚀发生微渗漏时，无法主动进行封堵，直到泄露点逐步扩大。此时要花费昂贵代价修井，影响生产，造成大量经济损失。因此，寻找一种如添加堵漏剂的有效的人工主动封堵微渗漏的方式，具有十分重要的意义。

针对以上问题，本论文设计了一种剪切力智能响应型微粒堵漏剂。该材料内核为高密度无机材料，外层通过有机单体聚合包裹高聚物形成球状微粒。这种有机-无机复合材料具有剪切力智能响应性，当油套管出现裂纹后，在漏液处的剪切力变大，包裹在无机材料表面的高聚物链段沿剪切力方向伸展，暴露出更多的酯交换位点。不同粒径的堵剂通过酯交换交联，在漏液处堆积成具有较高机械强度的障碍物，在已经发生渗漏的情况下完成封堵，保证管套内压力正常。

2 材料制备及试验方法

2.1 无机内核表面改性

无机离子化合物微粒表面往往携带大量亲水羟基，和以主体结构为长碳链的高聚物分子之间存在相容性问题。因此，要实现在亲水无机微粒表面包覆有机高聚物，需要将无机粒子表面进行改性处理。将同时含有疏水双键和能与羟基发生反应的甲氧基的硅烷分子接枝在无机粒子表面可以实现将亲水粒子表面改性为疏水表面的目的，有利于有机单体在无机粒子表面发生聚合[8-9]。本研究将表面改性剂3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯(KH570)接枝到BaSO4无机内核表面，从而得到表面富不饱和基团C=C 双键的BaSO4[10]。BaSO4表面的双键将参与到后续的聚合反应中，从而大大提高表面高聚物与无机内核的连接力，并提高力学性能[11]。反应条件如下：将10 g BaSO4分散在25 mL 乙醇中，并加入0.5 mL KH570；在搅拌下(转速2200 r/min)升温至60℃，反应1 h。

2.2 无机-有机复合型堵剂制备

将15 g 苯乙烯，少量丙烯酸丁酯(BA)，0.4 g 二乙烯基苯(DVB)，0.2 g 偶氮二异丁腈(AIBN)加入到三口烧瓶中，再加入1g 表面改性硫酸钡，在600 r/min 转速下搅拌均匀；再将40g 水，0.4 g 氯化钠，0.2g 聚乙烯醇加入，高速搅拌分散成悬浮液，温度升高到80℃使引发剂生成自由基，反应5 h 进行聚合反应。其中丙烯酸丁酯为长链软单体，可以调控高聚物结构从而调控玻璃化转变温度。

2.3 堵剂效果测试

将内套筒和外套筒通过螺纹连接，内套筒上有加压装置。将套管置于加热器内时，调节内外套螺纹间的公差，可模拟井下油套管在高温高压下螺纹连接处漏液状态，通过液体渗漏量进对堵漏剂进行性能评估。验漏过程中控制管内压力为120 MPa，温度为120℃。通过对比单位时间内含不同堵漏剂和不含堵漏剂时渗出液体流量评估封堵效果。

3 试验结果与分析

3.1 硫酸钡表面疏水性分析

图1(a)为BaSO4表面改性过程示意图。无机微粒表面吸水产生大量羟基，导致无机微粒在有机单体溶液中的浸润性很差，阻止了有机单体在微粒表面的聚合[8-12]。而通过使用KH570 硅烷型表面改性剂与无机微粒表面的羟基发生反应，可以将硅基基团接枝在无机微粒表面，形成表面富双键的有机层，从而改善无机微粒与聚合物单体的浸润性，并有利于聚合物与无机微粒的连接强度，提高封堵性能[12]。由图1(b)、(c)可以看出，将疏水改性前后的BaSO4在玻璃基板上形成薄膜，通过接触角测量仪，发现水珠在疏水处理后的BaSO4薄膜表面接触角更高，表明疏水处理成功，且疏水效果非常明显。

图1.BaSO4 表面疏水改性示意图(a)和 BaSO4 表面进行疏水处理前(b)、后(c)，利用微粒在玻璃基板上形成薄膜时水珠在膜表面的接触角Fig.1 (a)Schematic diagram of hydrophobic modification on the surface of BaSO4;(b)(c)Photograph of BaSO4 before and after hydrophobic modification,camparing the contact angles of water droplets on the surface of thin film formed by particles on glass substrates

3.2 无机-有机复合型堵剂微观形貌

图2 为聚合反应示意图，只加入单体苯乙烯或者同时加苯乙烯和丙烯酸丁酯两种单体与其形成悬浮液，在升高温度、加入引发剂进行自由基聚合反应[11-13]。在存在两种单体时，会发生接枝共聚[14]。无机粒子表面可发生单体聚合，形成无机-有机复合微粒。

图2 BaSO4 表面苯乙烯(St)与丙烯酸丁酯(BA)通过自由基聚合的示意图Fig.2 Schematic diagram of free radical polymerization of styrene (St)and butyl acrylate (BA)on the surface of BaSO4

图3(a)中SEM 表明,这种无机-有机复合型微粒堵剂在溶剂中具有良好的分散性。硫酸钡和聚合物在聚合结束后形成了复合物，疏水硫酸钡主要分布在内层。硫酸钡表面包覆高聚物后粒径明显增大，有机层内可以包含多个无机粒子。图3(b)显示了单个堵剂微粒的SEM 图。尺寸的增大表明微粒外层为聚合物材料，内层为无机材料，其在环空液中保持稳定状态。

图3 表面形成PS-BA 后的低倍（a）、高倍（b）扫描电子显微镜形貌图Fig.3 SEM(a)and HRSEM(b)image of BaSO4 encapsulated with PS-BA

如图4(a)、(b)所示，聚合反应中在聚合过程中改变搅拌转速可以有效控制微粒粒径尺寸，转速越低微粒粒径越大；如图4(c)、(d)所示，在BaSO4-PS 体系中引入不同含量的BA，随着量的增加，可以将粒径提高至400μm 左右。另外，将乳化剂减少到前期投入量的1/4可以将大量颗粒粒径控制在300μm～400μm。从以上实验来看，提高堵漏剂微粒粒径的方法包括降低转速、加入丙烯酸丁酯、以及减少乳化剂的含量[15]。

图4 600 r/pm(a)和800 rpm(b)条件下制备的有机-无机微粒的光学显微镜图片以及BaSO4-PS-10%BA(c)和BaSO4-PS-10%BA(d)光学显微镜图片Fig.4 Optical microscope photograph of organic-inorganic particles prepared on the condition of 600r/pm (a)and 800r/pm (b);Optical microscope photograph of BaSO4-PS-10%BA(c)andBaSO4-PS-20%BA(d)

3.3 无机-有机复合型堵剂表面分析

如图5(a)对形成的复合堵剂进行表面元素分析，发现BaSO4-PS 复合粒子表面几乎没有S 元素及Ba 元素，这说明无机粒子均被包裹于颗粒之中成为芯材。图5(b)中微粒堵剂的红外光谱测试反应其表面特性，分析表面高聚物结构和化学键。其中3000cm-1以下是苯乙烯明显的亚甲基吸收峰，1600cm-1是强烈的芳环吸收峰，再次说明有机-无机复合体系成功合成。

图5 BaSO4-PS 的 表面元素分析(a)和红外谱图(b)Fig.5 EDS(a)and IR(b)of the surface of BaSO4-PS

3.4 无机-有机复合型堵剂的热性能测试

图6 是所得BaSO4-PS-BA 堵剂的热失重分析曲线。从50℃开始到300℃之间，堵剂没有发生较明显的质量变化，质量降低在2% 以内。证明堵剂可以适应井下的高温环境，热稳定性较好。堵剂的分解温度范围在300℃到440℃之间。这一段质量下降主要来自有机高聚物组分的分解。最终质量变化在450℃之后稳定于10%左右。堵剂中无机组分与有机组分比例在10:90 左右。

图6 BaSO4 表面分别形成PS-BA 包覆层后的热失重曲线Fig.6 TGA curve of the BaSO4 particles encapsulated with PS-BA

玻璃化转变温度是描述高聚物性质的重要物理量，是高聚物内在性质的宏观表现。通过研究高聚物的玻璃化转变温度可以得到材料的使用性能和工艺性能[16]。因此研究堵剂表面包覆的有机层的玻璃化转变温度可以针对性地设计并评估堵剂的性能。通过在主链段PS 中引入一定量的丙烯酸丁酯(BA)可以针对性调控聚合物玻璃化转变温度，并调控产品的使用温度范围。由表1 可知，当BA 添加量从0% 变化至10% 时，堵剂的玻璃化转变温度从105℃下降至73.4℃。通过人为调控堵剂的玻璃化转变温度可以使得堵剂适应不同工况的油井，针对性地设计封堵工艺。

表1 添加不同含量丙烯酸丁酯后微粒堵剂的玻璃化转变温度Table1 Glass transition temperature of plugging particles with different content of BA

3.5 微粒堵剂的封堵性能测试

当油套管出现漏液点后，环空保护液开始泄露。液体流动过程，管中央与管壁之间的液体会产生速度梯度，液体之间会产生剪切力，漏液处的剪切力变化较大。如图7（a）、（b）所示，在剪切力的作用下，堵剂表面的高分子链段开始取向。卷曲的链段在向剪切力方向运动，长链的取向使得更多的短链被暴露出来，出现更多的反应位点[17]。接着聚乙烯醇的引入与暴露出的活性位点发生酯交换反应[18]。如图7（c）的堵剂实现封堵示意图中，不同粒径、不同数目的BaSO4-PS 颗粒被交联在一起，缝隙处物理堆积的堵剂化学键连接体积变大，形成有机械强度的堆积物。如图7（d）所示,当打开封堵的丝扣装置后，可以看到堵剂颗粒通过剪切力进入缝隙，白色堆积物堵在丝扣螺纹中段，对裂纹起到有效封堵作用。同时测得交联前后堵剂的体积增大2%，微粒之间发生明显交联。

图7 (a)高分子链段取向图;(b)高分子链段酯交换示意图;(c)微粒剪切力响应实现缝隙封堵的示意图;(d)使用BaSO4-PS 模拟丝扣漏失封堵实验后漏失处的照片Fig.7 (a)Schematic diagram of polymer chain segment orientation;(b)Schematic diagram of transesterification between polymer segments;(c)Schematic diagram of crack plugging by shear-force-response particles;(d)The photograph of threaded leakage point after plugging with BaSO4-PS

为了量化这种有机-无机复合型堵剂的堵漏效果，我们在加压20MPa、120℃条件下测试了丝扣装置中油套管裂缝处的漏液速率[19]。由表2 看出，不加堵漏微粒的情况下，500 mL 环空液在2min 内全部漏失，表明此丝扣模拟装置的公母螺纹存在严重的漏液问题。当使用BaSO4-PS 和BaSO4-PS-BA 两种堵剂的情况下，环空液的漏失量明显降低，分别只漏失3mL 和14mL，表明有机-无机复合型堵剂微粒的具有优异的堵漏效果。封堵后，漏失量几乎为零。由表2 也可以看出加了BaSO4-PS-BA的样品漏失速率整体偏高，这是因为聚丙烯酸丁酯的存在使得高聚物的玻璃化温度降低，在120℃的堵漏模拟条件下，高聚物链段较软，在高温条件下机械强度较低，因而造成封堵较差[20]。因此堵剂的选择和其工作温度有关，当高聚物的玻璃化转变温度较低时，适宜在低温环境下使用。

表2 不同微粒堵剂的封堵效果Table 2 Plugging effect of different particles

加压2h 后，通过反向加压5 MPa，模拟油套管压力下封堵效果。由表3 可知，BaSO4-PS 都能够很好地保持压力。含有BA 的样品由于玻璃化温度低，造成强度下降保压效果较差。

表3 反向加压测试封堵效果Table 3 Plugging effect under reversed compressive force

反向加压：120 ℃，5 MPa，堵剂20 g

4 结论

本论文探究了有机-无机复合型堵漏剂的制备工艺及其在丝扣裂纹处的堵漏效果，具体结论如下：

（1）选择合适密度的无机粒子BaSO4作为内核，对其表面改性更加有利于表面发生自由基聚合包覆一层高聚物。为了适应不同的工作温度，可向高聚物中添加含有支链的单体，调控高聚物的玻璃化转变温度。在较高的工作温度下，需减少丙烯酸丁酯组分，反之增加丙烯酸丁酯成分。

（2）通过SEM、TGA 等测试，确定了这种堵剂具有较大粒径和较高的热稳定性。在裂缝处，液体的剪切力增大，BaSO4-PS 外层聚合物长链舒展，漏出更多的活性位点，在聚乙烯醇的存在下通过酯交换发生交联反应，在丝扣裂纹处团聚堆积成不同粒径且具有较高机械强度的堵粒。在使用BaSO4-PS 封堵过后，漏液速率降低至0.1 mL/h，封堵效果显著，极大地降低了微裂缝封堵的成本；同时BaSO4-PS-BA 由于玻璃化温度较低，在120℃下机械强度较弱，堵漏效果一般，更适用于低温环境下堵漏。