姚丛雪，王 鑫，周一帆，金 鑫，宋 磊，胡 源，曾文茹

(中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，合肥，230026)

0 引言

水稻和玉米是世界上重要的粮食作物，也是我国粮食储存库中最重要的两种物资。粮食储存的数量、质量和安全直接影响国家经济发展和社会的稳定。粮食火灾往往会造成巨大的经济损失，如2013年，5·31火灾事故造成了中储粮4万吨粮食的损失，导致直接经济损失约10亿元人民币。因此有必要研究粮仓火灾的发生机理和预防技术，以保证粮食储存的安全。有关粮仓火灾的宏观研究已经有很多报道，邢婧等[1]研究了粮仓火灾的发生机理，发现粮仓火灾发生的主要两种形式为自燃火灾和粉尘爆炸火灾；姚晓东等[2]分析了国家粮食储备库火灾危险性及消防措施，但对于粮食火灾的热氧化分解动力学研究，目前尚未有报道。火灾通常由可燃物的热解和引燃引起，因此了解谷物热解的机理对于预测火灾的发生和防火技术设计非常重要[3]。谷物富含淀粉、蛋白质、脂肪和少量纤维素，研究谷物的热氧化分解特性和热氧化分解反应动力学，可以为谷物储存提供理论指导，避免火灾的发生。

热重分析(TGA)是研究物质热解过程和动力学的重要工具，采用不同的动力学方法，计算得到的结果也不同。目前，采用不同动力学方法对谷物热氧化分解过程进行研究的文献还比较少见。本文中采用多种动力学方法(DAEM法、Doyle法、Friedman法、Kissinger法)，对谷物热氧化分解过程进行动力学分析，求取热氧化分解过程中的反应活化能变化规律及其数值,以期为谷物储存和火灾预防提供理论依据。

1 实验

1.1 样品制备

本文中所用的水稻和玉米均于2016年产自中国安徽省，水稻(带壳)和玉米(去壳)分别用豆浆机研磨成粉并过筛得到粒径250 μm～400 μm的均匀粉体，并于70 ℃烘箱干燥5 h以充分去除自由水，两种样品工业分析及元素分析的结果如表1所示。本文中后续提到的水稻及玉米均指的是上述两种粉体。

1.2 仪器及实验条件

水稻和玉米的热重实验在TA Q50热重分析仪上进行，被处理的试样在空气气氛下从室温加热到800 ℃，升温速率分别为5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min和40 ℃/min，空气的流量为60 ml/min，试样的初始重量为5 mg～7 mg。

热重数据的处理在OriginPro 2018C软件上进行。

2 结果和分析

2.1 水稻和玉米的热失重结果

空气气氛下，水稻和玉米的热重曲线及微分热重曲线如图1和图2所示。

图1 水稻空气气氛热重曲线Fig. 1 TGA and DTG curves of rice in air atmosphere

图2 玉米空气气氛热重曲线Fig. 2 TGA and DTG curves of corn in air atmosphere

玉米[4]和水稻[5]均是重要的粮食作物，富含淀粉、蛋白质、脂肪以及纤维素、氨基酸、矿物质、水分等，同时水稻壳内含有较多纤维素、半纤维素、木质素等成分[6]。对于生物质的热解温度，已经有过许多文献报道，纤维素的热解温度范围一般在315 ℃～400 ℃，半纤维素很容易热解，热解温度在220 ℃～315 ℃，木质素则在500 ℃～900 ℃温度区间内热解。淀粉在300 ℃～400 ℃发生热解，最大失重温度为334 ℃[7]。对于生物油的热解温度，则因种类不同而有所变化，但大致温度区间为450 ℃～650 ℃[8]。对于植物蛋白的热解温度，大概在320 ℃～350 ℃[9]。对于生物质热重曲线的分段，通常分为三大段，即水分脱除阶段、主成分降解(挥发分析出)阶段和固定碳燃烧阶段。图1、图2分别是水稻和玉米在空气气氛下的热失重曲线，可看到前期明显是一个水分脱除的阶段；之后的主成分降解阶段则由两个不同的失重速率而可以区分，我们分别命名为主失重阶段和次失重阶段；最后一段为固定碳燃烧阶段，此阶段失重较小。于是，本文将水稻和玉米的热氧化分解过程均分为4个阶段：

阶段1：水分脱除阶段

阶段2：主失重阶段，此阶段伴随淀粉、纤维素及蛋白质的热解和热氧化过程

阶段3：次失重阶段，此阶段发生油脂和蛋白质等热解过程

阶段4：固定碳的热氧化分解阶段

热解数据分段总结如表2所示。(表中分段温度数据是根据求DTG峰值点切线交点的方法求出)

表2 水稻和玉米的热解分段数据

2.2 热氧化分解反应动力学参数的确定

在程序控温过程中，初始质量为w0的样品发生分解反应，在某一时刻t质量变为wt，则其分解速率为：

(1)

式中，

(2)

为转化率，wf为热氧化分解反应的最终质量，k为速率常数，由阿伦尼乌斯公式给出：

(3)

其中Ea为反应活化能，A为频率因子，R为理想气体常数，T为绝对温度，式中f(α)的形式取决于反应机理，不同的反应机理对应不同的机理函数f(α)，一般可以假设f(α)不受温度和时间的影响，只与转化率α有关，比较简单的反应，可选取f(α)=(1-α)n。将式(1)和式(3)联立可得：

(4)

将升温速率β= dT/dt及f(α)代入上式可得：

(5)

式(4)即为计算热氧化分解反应动力学参数的基本方程。

采用不同的方法对上式(4)进行处理可以得到不同形式的数学表达式。

2.2.1 Friedman方法

Friedman方法就是对式(4)直接移项并对数计算得到:

(6)

表3是根据Friedman方法计算出的水稻和玉米的热氧化分解反应动力学参数。由表3可知，水稻的热氧化分解反应活化能首先随转化率的增加而出现明显增加，其中在转化率为60%时达到峰值283.0 kJ/mol，随后出现降低的趋势；对于玉米的热氧化分解反应活化能，同样出现首先随转化率升高而明显升高的情况，在60%转化率下同样也是出现了较大值245.9 kJ/mol，之后又随转化率升高而下降的趋势，这与水稻的结果类似。

表3 Friedman 方法得到的水稻和玉米的热氧化分解反应活化能

2.2.2 DAEM方法

分布活化能方法(Distributed activation energy model，DAEM)既能反映表观活化能随着反应进度的连续变化及分布，也更适合多组分反应物的动力学分析，获得的反应动力学参数更具参考价值。

DAEM基于以下三条假设：①反应过程发生于平行反应系统，独立发生互不干扰，每个反应都是不可逆一级反应，即无限平行反应假设；②随着反应物的转化，独立平行反应的活化能也连续变化，即活化能连续分布假设；③反应过程中的活化能分布函数f(E)近似为正态分布，且频率因子k0可认为不变化[11]。

某一阶段的物质析出过程可以用式(7)表示：

(7)

式中：mt为t时刻样品质量，m0为样品初始质量，m∞为反应终止时样品质量，β为升温速率(K/min)。

式(7)可以简化为式(8)：

(8)

其中

(9)

进而，有：

(10)

由式(10)可见在某转化率α下ln(β/T2)与1/T呈线性关系，斜率即为Ea/R，根据截距可以对应求出k0。

因此，对于某一样品4个不同升温速率下的TGA曲线族，每一个转化率下都对应着四个点，计算出对应的ln(β/T2)以及1/T后，经拟合得到一系列直线，如图3、图4分别为水稻和玉米的DAEM方法拟合结果，根据其斜率和截距便可求出反应动力学参数Ea和频率因子k0，其计算结果如表4所示。

图3 水稻DAEM方法拟合结果Fig. 3 The fitting results of rice calculated by DAEM method

图4 玉米DAEM拟合结果Fig. 4 The fitting results of corn calculated by DAEM method

表4 DAEM方法得到的水稻和玉米的热氧化分解反应活化能

从表4可以看到水稻和玉米的活化能均首先随转化率升高而增加，并在70%转化率下出现极大值，之后出现活化能随转化率升高而减小的趋势。

2.2.3 Doyle法

通过Doyle方法处理得到的数学表达式如式11所示：

(11)

由于在不同的β下，选择相同的α，则G(α)是 一个恒定值，这样 lgβ与 1/T就成线性关系，根据拟合的直线的斜率可以求出E值。

表5为根据Doyle方法计算出的热氧化分解动力学参数，由表数据可以看到水稻的热氧化分解反应活化能首先随转化率升高逐渐增大，并且在转化率为70%时达到最大，为217.6 kJ/mol，之后随着转化率的升高出现活化能下降的趋势。玉米的热氧化分解反应活化能随转化率升高也是首先出现逐渐增加的趋势，并在70%转化率同样达到极大值，随后随转化率升高出现下降趋势。

表5 Doyle方法得到的水稻和玉米的热氧化分解反应活化能

2.2.4 Kissinger方法

Kissinger方程是广泛用于活化能和指前因子的经典非核动力学方程[12]，该算法的优点在于它不需要盲目选择反应机理函数方法从而避免误差的引入。Kissinger方程表达式如下：

表6 Kissinger方法得到的水稻和玉米的热氧化分解反应活化能

2.3 四种动力学方法结果的总结

本文选取了Friedman法、DAEM方法、Doyle法、Kissinger法这几种经典动力学方法对玉米和水稻的热氧化分解反应动力学参数进行计算，得到了在不同转化率下水稻和玉米的活化能的数值，如图5和图6所示。

从图5，图6中发现水稻和玉米的热氧化分解反应活化能均出现随着转化率先升高后降低的变化。同时，四种方法计算的活化能基本接近，并且Friedman和其余几种方法得到的活化能差距稍大，这与文献报道结果相一致[13]。在转化率为0.6～0.8时，Friedman方法的计算结果明显高于其他三种方法，Friedman方法与其余三种方法获得的值差距较大，可能是微分法相对于积分法更容易引起实验误差[14]。几种方法选用的拟合参数分别为如下式：

Doyle：lgβ～1/T

图5 水稻的几种动力学方法活化能计算结果Fig. 5 Activation energy of rice calculated by different methods图6 玉米的几种动力学方法活化能计算结果Fig. 6 Activation energy of corn calculated by different methods

从图5，图6中可以看出，Kissinger方法的偏差并不大，与DAEM及Doyle方法计算数值比较接近，Friedman方法之所以有比较大的误差，是因为引入了dα/dT这个微分表达式，由于热重测试结果能够保证α的精度，而对于dα/dT的测试则会容易有比较大的误差出现，从而导致Friedman方法计算的结果偏差比较大。

3 结论

本文通过测定水稻和玉米在空气气氛下的热重曲线，分析了水稻和玉米的热氧化分解反应活化能随转化率的变化，结果发现水稻和玉米的热氧化分解反应活化能均出现随着转化率先升高后降低的变化，同时在70%左右时达到最大活化能，并且利用四种热解动力学方法处理得到的活化能结果十分接近且趋势一致，活化能的分布及变化表明了水稻和玉米的热氧化分解反应是包含了一系列分子键断裂和生成的复杂、连续反应。