刘玉兰 于文秀 舒 垚 安 骏 曹斌辉

(河南工业大学粮油食品学院1，郑州 450001)

(中粮油脂研发中心2，天津 300451)

煎炸是传统的烹调手段，食物通过煎炸可以延长保存期、改善风味等。但煎炸过程油脂受高温、氧气、食物中水分等因素影响会发生氧化、水解、异构化及聚合等一系列的化学反应[1]，造成油脂品质劣变，甚至产生有害物质[2]，增大煎炸食品的安全风险[3]。游离脂肪酸、甘一酯、甘二酯、氧化甘油酯、聚合甘油酯等极性组分是油脂长时间高温受热和深度煎炸过程形成的劣变产物，GB 2716—2018《食品安全国家标准 植物油》中规定煎炸油中总极性组分含量不得超过27%、酸价(以KOH计，下同)不得超过5 mg/g，因此以往有关油脂煎炸稳定性的研究报道大多数是基于此进行讨论[4,5]。近年的研究更为侧重油脂煎炸过程所形成的氧化聚合产物[6,7]，因为聚合甘油酯和氧化甘油酯的食品安全风险更大。

在油脂中添加抗氧化剂是常用的延缓油脂劣变的方法[8]，但通常仅用于油脂的储存过程，对油脂高温煎炸过程的抗氧化效果不是非常明确，近年有研究报道了抗氧化剂对油脂煎炸过程的抗氧化作用[9,10]，以及抗氧化剂对油脂煎炸过程极性组分生成量及类别的影响[11,12]。TBHQ是一种常用的油脂抗氧化剂，在室温下可以有效地延缓脂质氧化，延长油脂产品的货架期[13]，但在煎炸高温下由于挥发或转化，其抗氧化活性明显降低[14,15]。与合成抗氧化剂相比，天然抗氧化剂更为安全。如茶多酚、迷迭香提取物即为常用的天然抗氧化剂[16,17]。

双低菜籽油是我国消费量较大的油脂品种，富含单不饱和脂肪酸的油酸，且含有较为丰富的生育酚、甾醇等抗氧化成分，赋予其较好的煎炸性能[18,19]，其煎炸食品独特的风味也深受菜籽产区消费者的喜爱。本研究选用高油酸菜籽油为煎炸油，分别添加TBHQ、茶多酚、迷迭香进行连续32 h煎炸油条实验，并以空白菜籽煎炸油做为对照，对不同煎炸时间所取油样的酸价、总极性组分含量及极性组分中分解产物和氧化聚合产物含量进行检测，分析研究3种抗氧化剂对高油酸菜籽油煎炸稳定性及品质的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

一级菜籽油：中粮油脂(钦州)有限公司，未添加任何抗氧化剂；茶多酚(儿茶素质量分数>90%)、迷迭香(鼠尾草酚质量分数<20%)；TBHQ；河南金苑精制小麦粉、安琪高活性干酵母、无铝害复配油条膨松剂、食用盐、白砂糖；四氢呋喃、正己烷，为色谱纯；三氟化硼、石油醚、乙醚、丙酮、冰乙酸、95%乙醇、无水乙醇，硫代硫酸钠、可溶性淀粉、酚酞、氯化钠、氢氧化钾、碘化钾，均为分析纯。

1.2 仪器与设备

EOPC全自动食用油极性组分分离系统及Flash层析柱(20 g，粒径40～60 μm)；Waters 2695型高效液相色谱仪，2414型示差折光检测器，Styragel HR 0.5 THF及Styragel HR1 THF体积排阻凝胶色谱柱(Φ7.8 mm×300 mm)；Agilent Technologies 7890B气相色谱仪；EF-8L型煎炸锅；CS-B5型食品搅拌机。

1.3 方法

1.3.1 煎炸油中抗氧化剂的添加

先称取4份质量为4 600 g的菜籽油，再按照5 000 g总油的质量称取占油的质量0.04%的茶多酚、0.07%的迷迭香、0.02%的TBHQ，分别溶于400 g菜籽油，稍做加热搅拌助溶，之后再添加至对应菜籽油中。抗氧化剂的添加量依据GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》中规定的相应抗氧化剂最高添加限量。

1.3.2 油条煎炸及煎炸油样的提取[20]

向煎炸锅里倒入8 L已配制好的菜籽油，待油温升高至(190±2)℃时，将已制作好的油条面坯放入炸锅中，炸1 min左右直至油条体大皮薄、结构均匀、金黄酥脆、膨胀丰满时捞起沥油，控制在每2 min炸1根。在不添加新油的情况下进行32 h连续煎炸。自煎炸开始后，每2 h取100 mL的油样装入磨口塞棕色瓶中，每4 h取5根油条样品，2种样品冷却至室温后储藏于-20 ℃冰箱中以备检测。

1.3.3 煎炸油理化指标测定

油脂酸价测定参照GB/T 5009.37—2003《食用植物油卫生标准的分析方法》；极性组分测定参照GB 5009.202—2016《食品安全国家标准 食用油中极性组分(PC)的测定》；极性组分中各组分的测定参照文献[21,22]及DB 34/T 1997—2013《食用油中氧化甘油三酯(OX-TG)及其聚合物(TGP)的测定高效空间排阻色谱法》。

2 结果与分析

2.1 添加不同抗氧化剂菜籽油在煎炸过程的酸价变化

4种菜籽油煎炸过程的酸价变化如图1所示。空白煎炸油及添加不同抗氧化剂的菜籽油其酸价均随煎炸时间延长而升高。这是因为在深度煎炸过程中，油条中的水分在高温下蒸发成水汽，使得油脂达到沸腾状态并加剧了油脂内部充满氧气，油脂初级氧化产物氢过氧化物的进一步氧化分解及甘三酯酯键断裂导致体系中游离脂肪酸含量增加[23]，但至煎炸结束，4种煎炸油酸价均未超过GB 2716—2018《食品安全国家标准 植物油》中规定的煎炸油酸价5 mg/g的限量。

图1 4种菜籽油煎炸过程的酸价变化

经过32 h煎炸，空白油样及添加茶多酚、迷迭香、TBHQ菜籽油的酸价分别增加了44倍、13倍、21倍、28倍。添加抗氧化剂对抑制菜籽油酸价升高有明显作用，尤其是随煎炸时间延长对菜籽油酸价的抑制作用更明显，其中添加茶多酚菜籽油在煎炸过程酸价升幅最小，其次是迷迭香菜籽油、TBHQ菜籽油，TBHQ效果较差的原因可能是TBHQ在长时间高温煎炸条件下更容易挥发或转化成其他物质[15]。空白油样的酸价增幅是添加茶多酚油脂的2.6倍，并在32 h时接近酸价最高限量5 mg/g。

2.2 添加不同抗氧化剂菜籽油在煎炸过程的极性组分含量变化

4种菜籽油煎炸过程的极性组分含量变化如图2所示。随着油脂深度煎炸，甘油三酯与煎炸体系中的水分和氧气作用，发生水解、氧化、聚合等反应，生成甘油三酯的热氧化、热聚合、热氧化聚合产物及水解产物等比甘三酯极性大的成分，这些极性组分含量的多少是评价煎炸油品质劣变的重要指标。GB 2716—2018中规定煎炸油中极性组分限量为27%。从图2可看出，4种菜籽油在32 h连续煎炸过程中极性组分含量随煎炸时间延长均持续增加，添加茶多酚、迷迭香、TBHQ菜籽油及空白菜籽油中极性组分质量分数从煎炸初始的3.90%分别上升至28.62%、46.01%、46.64%、25.8%，以极性组分27%为废弃点，空白菜籽油用于油条煎炸的寿命为32 h以上，比相同实验条件下米糠油、棉籽油的煎炸寿命更长[24,25]。而添加茶多酚菜籽油的煎炸寿命约为30 h，略小于空白油样。添加迷迭香和添加TBHQ表现出明显的促进极性组分生成的作用，煎炸寿命分别约为21、23 h。

图2 4种菜籽油煎炸过程的极性组分含量变化

2.3 添加不同抗氧化剂菜籽油煎炸过程不同极性组分含量占比的变化

煎炸油中极性组分主要包括甘油三酯多聚物(TGO)、甘油三酯二聚物(TGD)、氧化甘油三酯(ox-TG)、甘油二酯(DG)、甘油单酯(MG)、游离脂肪酸(FFA)等[26,27]。其中TGO、TGD为甘油三酯被氧化后发生聚合反应而生成，ox-TG则是甘油三酯直接氧化的产物，而DG、MG、FFA由甘油三酯水解生成，因此可将油脂煎炸过程生成的极性组分划分为氧化聚合产物和水解产物两类。

4种菜籽油在煎炸过程所形成氧化聚合产物和水解产物在总极性组分中的占比变化见表1。

表1 4种菜籽油煎炸过程极性组分中氧化聚合产物和水解产物的占比/%

由表1可知，极性组分中氧化聚合产物的占比随煎炸时间的延长而增加，水解产物占比则逐渐减少，说明随着深度煎炸，油脂的氧化聚合反应呈主导趋势。至煎炸结束时，添加茶多酚、迷迭香、TBHQ及空白油样中氧化聚合产物所占百分比由47.88%分别增加至91.44%、91.77%、89.91%、83.50%，氧化聚合产物在极性组分中的占比平均达89%以上，也即在高温煎炸后期，极性组分中基本是以氧化聚合产物为主，这将导致煎炸油及煎炸食品的安全风险大幅增加。同时还需注意的是，相比于添加3种抗氧化剂的空白煎炸油，至煎炸结束时其中氧化聚合产物的占比最低，这也意味着不添加抗氧化剂虽然会使煎炸过程酸价升幅大些，但所形成的氧化聚合产物更少，在一定程度上降低了食品安全风险。

2.4 添加不同抗氧化剂菜籽油煎炸过程氧化聚合产物和水解产物的组分含量变化

4种菜籽油煎炸过程TGO、TGD、ox-TG含量的变化如图3所示。

图3 4种菜籽油煎炸过程TGO、TGD、ox-TG含量的变化

由图3可以看出，4种菜籽油中TGO、TGD、ox-TG含量均随煎炸时间延长而升高。添加茶多酚菜籽油和空白菜籽油中TGO含量升幅明显低于添加TBHQ菜籽油和迷迭香菜籽油，空白菜籽油中TGD和ox-TG含量的升幅明显低于其他3种添加抗氧化剂的菜籽油。经过32 h煎炸，4种菜籽油(添加茶多酚、迷迭香、TBHQ及空白油)中TGO质量分数由0.13%分别增加至8.19%、14.01%、17.83%、7.86%，TGD质量分数由0.43%分别增加至10.95%、15.64%、14.13%、7.69%，ox-TG质量分数由1.43%分别增加至9.36%、12.51%、9.98%、6.00%。TGO、TGD、ox-TG这3种氧化聚合产物的总量由1.99%分别增加至28.50%、42.16%、41.94%、21.55%。与空白菜籽油相比，3种抗氧化剂的添加对TGD和ox-TG均表现出明显的促生成作用，而添加TBHQ和迷迭香对TGO具有促生成作用。

4种菜籽油煎炸过程DG、MG、FFA含量的变化见表2。

表2 4种菜籽油煎炸过程DG、MG、FFA含量的变化/%

4种菜籽油煎炸初始的DG、MG、FFA质量分数分别为1.61%、0.06%、0.56%，其中DG含量的占比最大。随煎炸时间延长，4种菜籽油中DG呈现逐渐升高的趋势，32 h煎炸结束后，空白菜籽油及添加TBHQ、迷迭香、茶多酚菜籽油中DG质量分数分别升高至3.63%、4.07%、3.19%、2.12%，其中茶多酚菜籽油升幅最小，TBHQ增幅最大。4种菜籽油MG、FFA含量变化幅度不大，维持在较低水平。添加茶多酚、迷迭香、TBHQ菜籽油及空白菜籽油的极性组分中水解产物总量由2.23%分别增加至2.69%、3.86%、4.81%、4.26%，依然为茶多酚菜籽油增幅最小，TBHQ增幅最大。

分析讨论可知，随煎炸过程的进行，所形成极性组分中氧化聚合产物、水解产物中各组分的含量占比不同，氧化聚合产物中以TGO含量最大，分解产物中以DG含量最大；不同抗氧化剂对菜籽油煎炸过程所形成极性组分中氧化聚合产物、水解产物中各组分的影响程度不同，添加茶多酚对抑制TGO有效，但添加茶多酚、迷迭香、TBHQ对抑制TGD、ox-TG均无效。

3 结论

经过32 h连续煎炸油条的实验结果表明，添加茶多酚、迷迭香、TBHQ及空白油样的酸价均未超出GB 2716—2018中所规定5 mg/g的限量；总极性组分含量增幅分别为24.72%、42.11%、42.74%、21.90%，其中分解产物增幅分别为0.46%、1.63%、2.58%、2.03%，氧化聚合产物增幅分别为26.51%、40.17%、39.95%、19.56%。添加抗氧化剂可以明显抑制菜籽油煎炸过程的酸价升高，但对总极性组分含量升高没有抑制作用，甚至对极性组分中氧化聚合产物的形成具有促进作用，而氧化聚合产物对食品安全的风险更大。因此，若以酸价和极性组分含量评价3种抗氧剂对菜籽油煎炸稳定性的影响似乎有一定的作用，但若同时考察3种抗氧化剂对菜籽油煎炸过程氧化聚合产物生成及食品安全的影响，添加抗氧化剂并没有明显优势。