田颖，蒋刚

(四川大学 原子与分子物理研究所，四川 成都 610065)

目前，由于冷原子在各种实验和应用[1-5]中的成功，冷的极性分子受到了广泛的关注.激光冷却原子的温度已经达到了超冷的温度，这使得超冷原子在各个领域有了快速的提高.理论上，运用多普勒冷却方法冷却一个质量大于20 u的原子，原子需要散射的光子数要多于104.为了散射如此多的光子，原子必须要有一个封闭的循环跃迁，即吸收的光子总是伴随着自发辐射返回到最初的态.然而，分子拥有额外的振动和转动自由度，导致一个典型的分子没有像原子一样拥有完全封闭的二能级系统，致使人们在2010年以前普遍认为激光冷却分子是不可行的.幸运的是，SrF[6]分子的直接激光冷却让人们看到了曙光.之后YO，CaF也相继在实验上被冷却[7-8].另外，国内的许多研究者在理论上对极性双原子分子激光冷却的可行性[9-11]做了较为详细的研究.

Y、Sc和La都属于稀土金属并处于同一族(ⅢB)，因此计算LaO分子的电子结构和跃迁性质是出于以下几点原因：1)La处于镧系的第一个元素，并且只有1个5d电子；2)LaO分子可以为d和f壳层的部分填充提供有用的信息；3)稀土金属氧化物YO和ScO[12]分别在实验上和理论上做了激光冷却的研究，而LaO也属于稀土金属氧化物；4)在某些S型星的光谱中找到很突出的LaO谱带[13].尽管许多研究者已经对LaO分子在理论[14-17]和实验[18-20]上做了详细的研究，但从头算计算的结果与实验值相比还是相差很大，特别是非谐波常数.因此，本文对LaO分子的3个低激发态做从头算的再分析，希望可以为LaO的实验观察提供一些有用的参考数据，同时也希望这些数据可以为LaO的激光冷却提供参考.

1 计算方法

对于LaO分子，计算了3个低Λ-S态的势能曲线.在计算中，首先运用Hartree-Fock(HF)方法做初始猜测，接着使用完全活性空间自洽场(CASSCF)[21-22]方法做态平均，之后以完全活性空间自洽场方法得到的波函数作为参考波函数，使用多参考组态相互作用(MRCI)[23-24]方法获得能量，最后使用Davidson修正(+Q)[25]对能量进行修正.

在完全活性空间自洽场方法中，13个分子轨道选择作为活性空间，包括La的5d6s6p和O的2p3s，其他的电子放置在闭壳层轨道空间.因此，总的空间轨道和封闭轨道分别为(10，4，4，1)和(4，1，1，0).在多参考组态相互作用方法中，采用了相同的轨道空间.对于基组，设计出了La的赝势基组，赝势的扩展系数来自于参考文献[26].然后使用MOLPRO[27]软件，运用此赝势基组对La原子的基态谱项(2D)做自旋轨道耦合分裂.计算结果(D3/2/D5/2,0/1153.038 cm-1)与实验值(D3/2/D5/2,0/1053.164 cm-1)进行对比，分裂的误差在10%以内，因此运用此赝势基组获得的数据是可靠的.对于O原子，选用弥散性相关一致极化价5重Zeta基组(aug-cc-pv5z)[28].由于La原子比较重，所以采用相同的基组和活性空间，同时考虑了LaO分子的自旋-轨道耦合效应.所有的计算都是使用MOLPRO[27]程序完成.

基于获得的势能曲线，运用LEVEL8.0[29]程序，获得了3个态的光谱常数、A2Πr态的自发辐射寿命和A2Πr→ X2Σ+跃迁的弗兰克-康登因子.

2 计算结果

图1呈现出了在多参考组态相互作用级别计算的3个束缚态的势能曲线.获得的光谱常数和之前的理论、实验值一起放置在表1中.

从表1中可以看出，对于X2Σ+态，与实验值相比，Korek等[17]提供了一个偏大的平衡键长.此外，Törring和Hong[14-15]计算的谐波常数也差实验值将近55 cm-1.而相比较本文所获得的数据，平衡键长和谐波频率要更接近实验值，平衡键长和谐波频率的相对误差都在4%以内，特别是非谐波频率和实验值[18]只相差0.02 cm-1.值得注意的是，计算获得的3个态的转动常数Be值(0.34、0.33 和0.33 cm-1)与实验值(0.35、0.34和0.35 cm-1)相当符合.除此之外，对于2个激发态来说，不仅获得了比前人更精确的理论计算数据，而且，文中提供了它们的非谐波频率，为以后的实验观察提供了依据.总之，从获得的光谱常数来看，目前的计算结果更接近于实验值，保证了势能曲线的正确性，可以作为之后计算弗兰克-康登因子的依据.

表1 在MRCI级别计算的LaO分子3个电子态(X2Σ+,A′2Δr,和A2Πr)的光谱常数

表2 在MRCI级别计算的LaO分子5个Ω态的光谱常数

3 跃迁性质

3.1 永久偶极矩和跃迁偶极矩

X2Σ+,A′2Δr和A2Πr态的永久偶极矩和A2Πr→ X2Σ+和A2Πr→ A′2Δr跃迁的跃迁偶极矩呈现在图3中.从图3可以看出，A2Πr→ X2Σ+和A2Πr→ A′2Δr跃迁的跃迁偶极矩有相似的形状，随着R的增大，跃迁偶极矩的值一直在增大.遗憾的是目前没有找到对于LaO分子跃迁偶极矩的相关报道，没有办法比对.对于3个态的永久偶极矩，随着R值的增大永久偶极矩的值在减小.值得注意的是，在平衡键长附近本文获得的X2Σ+态的永久偶极矩的值与Steimle等[30]的测量值相当一致(表3).由于永久偶极矩和跃迁偶极矩对基组是非常敏感的，因此，虽然跃迁偶极矩没有对比，但由获得的准确的永久偶极矩可以推断，本文所获得的跃迁偶极矩是正确可靠的.

图2 在MRCI级别计算的LaO分子5个Ω态的势能曲线Fig.2 Potential energy curves of the first five Ω states of LaO at MRCI level

图3 LaO分子激发态(A′2Δr 和 A2Πr)和基态(X2Σ+)的永久偶极矩和跃迁偶极矩Fig.3 PDMs and TDMs of the ground state X2Σ+ and the excited state A′2Δr and A2Πr of LaO

表3 LaO分子的永久偶极矩的比较

3.2 辐射寿命和弗兰克-康登因子

弗兰克-康登因子描述了振动波函数的重叠.通过使用LEVEL8.0程序获得了LaO分子A2Πr→ X2Σ+跃迁的弗兰克-康登因子.图4呈现出了A2Πr→ X2Σ+跃迁的弗兰克-康登因子.所获得的数据和之前的理论计算值一起被放置在表4中.从表4很明显地可以看出，LaO分子A2Πr→ X2Σ+跃迁的弗兰克-康登因子是高对角的.另外还得出A2Πr(v′=0)→X2Σ+(v"=0)跃迁的弗兰克-康登因子要大于Schoonveld等的计算值和Kumaran等的预测值.值得注意的是，YO和ScO A2Πr(v′=0)→X2Σ+(v"=0)跃迁的弗兰克-康登因子的值也达到了0.99左右,这符合同一族元素性质相似的原理，也进一步说明文中计算得到了更准确的弗兰克-康登因子.

图4 计算的A2Πr→X2Σ+跃迁低能态的弗兰克-康登因子Fig.4 Calculated FCFs of LaO for low vibrational level A2Πr→X2Σ+

表4 计算的A2Πr→X2Σ+跃迁的弗兰克-康登因子

对角的弗兰克-康登因子用黑体表示，括号是指10的次方.

计算得到的A2Πr态6个低振动态的自发辐射寿命，数据列在了表5中.从表5中数据看出，A2Πr态的寿命是相当短的，都在ns级别，并且随着振动量子数的增大，寿命也在增大.

表5 A2Πr态低振动态的辐射寿命

4 结论

在MRCI级别评估了LaO分子3个束缚态的势能曲线、永久偶极矩和A2Πr→ X2Σ+和A2Πr→A′2Δr跃迁的跃迁偶极矩，拟合得到的光谱常数要更接近于实验值，此外，基态的永久偶极矩于测定的实验值也相当一致.基于获得的势能曲线和跃迁偶极矩，通过运用LEVEL8.0程序，计算了A2Πr→X2Σ+跃迁的弗兰克-康登因子和A2Πr态的自发辐射寿命.从所获得的弗兰克-康登因子和A2Πr态的自发辐射寿命数据可以看出，弗兰克-康登因子是高对角的，并且A2Πr态的寿命也在ns级别.另外，比对实验上冷却的YO和理论上对ScO分子的研究，LaO分子很有可能也是一个潜在的激光冷却候选分子.