张维中，温月丽*，宋镕鹏，张 倩，王 斌，黄 伟*

（1.太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 太原 030024；2.太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024）

我国是一个经济快速增长的国家，化石能源的消耗巨大。 大量化石燃料的燃烧引起CO2大量排放，引发了一系列气候和环境问题[1]。 如何减少CO2排放和利用CO2等问题已经被各国政府、 联合国会议列为首要议题。 通过CO2催化加氢可以将廉价丰富的CO2转化为具有附加价值的产品，如烷烃、烯烃、醇、醚等， 这被认为是实现CO2固定化和资源化的核心方法[2]。 但是，CO2作为碳的最终氧化物，具有高度稳定性和惰性，难于活化[3]。 因此，寻找合适的催化剂提高催化效率，是CO2资源化利用的核心问题。

近些年，金属有机骨架材料（MOFs）由于其大的比表面积、大的孔体积、独特的孔道结构以及表面的酸碱性能在很多领域受到关注[4]，例如：气体吸附存储[5]、分离[6]、传感[7]、催化[8]等方面。 尤其在催化方面，相比于传统的催化剂，MOFs材料不仅具备无机材料的稳定性，同时具备有机材料的多样性[9]，吸引了越来越多的学者的关注。 相对于传统催化剂而言，MOFs材料可以通过自身的限域作用，将活性组分控制在孔道内，从而得到活性组分粒径小、均匀分散的催化剂，有效防止活性组分在焙烧时烧结[10]；在合适的条件下热解MOFs材料也可以得到结构丰富、性能优异的多孔金属氧化物材料和多孔金属氧化物材料/碳复合材料催化剂[11]，这在当前也是一个研究热点。

在CO2加氢的催化反应研究中， 目标产物主要集中在烃类、醇类、CO、甲酸等物种上。 本文主要对MOFs材料催化剂在CO2加氢反应中的研究进展进行了综述。

1 CO2加氢的MOF材料催化剂制备

MOFs材料在CO2加氢的催化反应中，一般充当载体。 利用孔道结构的限域功能，将超细的活性组分均匀的分散在孔道内部，制备出的催化剂稳定性和产物选择性一般都较高。 目前，该体系中研究较多的MOFs材料有Zn、Co基的ZIFs系列， 如：ZIF-8,ZIF-67；Zr基的UiO系列，如UiO-66、UiO-67等，MIL系列，如MIL-53、MIL-101，铜基MOFs，如Cu-BTC等。 图1为几种最常见的MOFs材料的结构示意图。 常用的活性组分负载活性组分的方法主要有 “瓶中造船”法，这是使用最广泛的一种方法。 这种方法是预先合成MOFs材料，然后通过溶液浸渍、固相研磨等浸渍的方法来实现活性组分的负载。 赵志伟等[12]选用UiO-66金属有机框架材料作为载体，通过溶液浸渍再还原的方法，得到单分散的超小的镍的纳米颗粒（图2）。 Shen Hu等[13]通过机械研磨的方法将Fe2O3负载在不同大小尺寸的ZIF-8和MIL-53上来进行CO2加氢的反应。 另一种是“船外造瓶”法，这种方法主要是将预先准备好的金属纳米粒子加入到MOF制备体系中来构建复合材料。 这种方法可以更好地实现对MOFs材料的尺寸、形貌的控制，如室温条件下直接包覆的方法，溶剂热法等。 Bunyarat等[14]通过将提前制备的铜纳米溶液注入到UiO-66前体溶液中来制备催化剂，从而将铜完全浸渍进入MOFs内部，制备出的催化剂相比于传统的Cu/ZnO/Al2O3催化剂来说，性能更为优越。

图1 不同MOFs材料的结构示意图

图2 Ni@UiO-66纳米催化剂的制备过程示意图[12]

以MOFs材料为前驱体在不同气氛下热解处理制备的金属氧化物催化剂也受到了人们的关注。MOFs材料的有机配体将金属节点分离， 使金属均匀地分布于材料整体骨架中。 热解过程中有机配体随温度上升缓慢分解，可以阻止前驱体向氧化物转化时金属氧化物的迅速聚集产生的团聚现象。 通过控制前驱体形貌、焙烧温度、速率、气氛、时间来可以获得不同粒径、不同材料的催化剂，例如金属氧化物、金属氧化物与碳复合材料、多孔碳材料等[15]。Zhang等[16]利用ZIF-8为牺牲模板以1,3,5-苯三甲酸为有机配体，Cu2+、Zn2+作为金属离子合成了双金属MOFs材料CuZn-BTC，并以此为前驱体，在空气中焙烧得到了粒径小、 金属分布均匀的CuO/ZnO催化剂（图3）。 该催化剂保持了MOFs前驱体的一定形貌，应用于CO2加氢制备甲醇， 具有高的活性。 Adrian等[17]以Basolite F300 MOFs作为前驱体，在管式炉中氮气气氛下600℃下焙烧6h，得到了Fe/C的复合材料（图4）。 通过等体积浸渍的方法，将活性组分负载进入Fe/C中，得到了高活性的Fe基的碳材料催化剂。

图3 CuZn-BTC合成机理[16]

图4 Fe-based催化剂合成机理[17]

2 MOFs材料催化剂催化CO2加氢反应

2.1 CO2加氢合成烃

CO2加氢可以合成甲烷等短链烷烃和短链烯烃[18]，其中CO2甲烷化在目前的研究较为广泛[19]。CO2加氢合成甲烷的活性组分的早期研究主要集中在贵金属，如Ru、Rh、Pd[20-21]，这些活性组分的催化剂产率高，产物选择性好，抗烧结性强，但是昂贵的成本限制了它们的使用。 一些非贵金属如Ni、Co、Fe成为当前的研究热点。 尤其是Ni基催化剂，由于其原材料成本低廉，丰富容易获得，并且具有很好的催化活性，是CO2甲烷化反应研究最广泛的催化剂[22]。 但是对于这类催化剂来说，过高的温度会引起金属团聚烧结，还会造成碳沉积并覆盖在活性组分表面[23]，这些对反应都会造成影响。 MOFs材料由于本身独特的骨架结构，可以使活性组分均匀分散，并且有效抑制活性组分的烧结，团聚，因此受到了广泛的研究。 Bo Li等[24]通过浸渍法制备了10NiMOF-5催化剂， 该催化剂的Ni分散度达到41.8%， 反应温度在320℃时，CO2转化率达到75.09%，CH4选择性达到100%，并且在100h的测试中保持稳定的活性。 赵志伟等[18]利用ZIF-67作为前驱体，通过控制焙烧条件制备了碳支撑的Co/C纳米催化剂。 碳在催化剂最外层不仅可以维持结构稳定， 而且将活性组分分散开，提高催化剂分散度。 同时碳耐高温性较好，催化过程中避免活性物质烧结团聚。 该催化剂在压力3MPa,反应温度在200～360℃之间进行反应。在360℃时，CO2转化率达到了88.7%，整个温度区间，产物中CH4的选择性都超过了99%，性能极其优越。CO2加氢合成短链的碳氢化合物可以分为两个路径：直接路径（CO2费托合成）和间接路径（CO2甲醇媒介）[25-26]，但是间接途径中CO的产物选择性通常有50%至90%，而直接路径则在20%以下[27]，因此一般采取直接路径来制备。 CO2加氢直接合成碳氢化合物的催化剂主要是Fe基催化剂，这是因为铁基催化剂可以成功催化逆水煤气反应（RWGS）和费托反应（FTS），它们的活性物相分别为Fe3O4和Fe5C2[28-29]。MOFs富含C、N和金属元素， 因此一些Fe基的MOFs材料受到了关注。 Liu等[30]以铁基MOFs材料Fe-MIL-88B为前驱体， 通过控制在氮气中的焙烧条件进行比较研究。 发现在600℃焙烧0h时催化剂效果最好，和C2～C4烯烃的选择性分别为22.2%和19.2%。 并且铁的物相在催化剂中发挥了重要的作用，当催化剂中含有适当比例的Fe3O4和λ-Fe5C2时，表现出最佳的性能，但是当含有金属铁或者θ-FeC3时，催化剂活性相对较差。 Shen Hu等[13]用ZIF-8和MIL-53做载体，负载21%的Fe2O3，在300℃，3MPa下进行反应，催化剂展现出了优异性能。 与传统载体γ-Al2O3催化剂作对比，MOFs催化剂的CO选择性明显降低， 并且C2～C4的短链烷烃和短链烯烃的选择性有很大提高。CO2加氢反应中， 一些结构助剂的添加也会提高催化剂的活性， 改善产物的选择性， 如K、Mn、Zn、Ce等[31-32]。Juihui Liu等[33]分别在氮气气氛下焙烧负载Fe的ZIF-8和负载钾和铁的ZIF-8用于CO2加氢反应比较，结果发现，当催化剂中含有钾时，CO2转化率从29.6%提高到34.6%，C2～C4烯烃选择性也有所增加。Adrian等[17]通过将Fe基MOFsBasolite在N2气氛下在600℃碳化6h，得到Fe/C材料。 通过等体积浸渍的方法分别负载Fe、Cu、Mo、Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Ni、Co、Mn、Pt、Rh这14种活性组分来对比CO2加氢的性能，结果发现，添加K助剂的催化剂CO2转化率显著性提高， 并且在C7+烷烃以及C2～C6烯烃的选择性上增加很明显。这表明，K助剂对Fe基催化剂的活性有很好的促进作用。

MOFs材料通过负载活性组分得到的催化剂与MOFs材料衍生的碳材料载体的催化剂相对传统的ZrO2、Al2O3和碳材料载体的催化剂来说， 比表面积大、 具有丰富的孔道结构并且活性组分不易烧结，在CO2加氢合成烃类物质的反应中， 具有较高的活性。C2～C4烯烃等目标物的选择性好，产率更高。尤其是Fe基MOFs（Basolite F300）制备的碳材料催化剂，性能大大的超过了传统材料的催化剂，有很好的工业化前景。

2.2 CO2加氢合成醇

CO2加氢还可以生成甲醇。 甲醇作为一种清洁能源和重要的化工原料，受到了人们的关注，因此CO2加氢转化为甲醇是将CO2资源循环利用的有效途径。 CO2加氢合成甲醇的路径目前认为有两种[38-39]，一种是以产生*CO中间体为特征（如反应式2,3），通过羧酸盐（*HOCO）或者通过*CO2的直接CO键断裂进行逆水煤气反应， 并进一步加氢生成最终产物CH3OH(称为RWGS+CO-Hydro途径)；另一种路径是由*CO2加氢生成甲酸盐（*HCOO）中间体，进一步生成甲醇（称为甲酸盐路径），二者的中间产物分别为CO和甲酸。 根据催化剂的不同，反应的主要路径也会不同。

目前，CO2加氢合成甲醇的催化剂研究主要集中在两类：Cu基催化剂[40]和贵金属催化剂[41]。对于铜来说，它对甲醇的选择性较低，活性比较差，因此通常添加其他组分来改善催化剂性能。 研究较为广泛的是Cu/ZnO以及在它基础上的改善催化剂[42]。 ZnO既可以作为催化剂的活性组分，也可以作为催化剂的载体。 它是一种n型半导体，有晶格氧空缺，晶格中包含的一对电子被认为是甲醇合成的一类活性位[43]，同时，ZnO可以和铜物种发生协同作用，优化铜颗粒的分散度，改善铜的分散性和稳定性。 可以通过改善Cu纳米粒子在催化剂中的分散度来进一步增强催化剂性能。 MOFs材料可以通过自身的骨架结构，使活性组分均匀分散。 Zhang等[16]用ZIF-8作为Zn源，用“酸性蚀刻-自组装”的方法，合成了CuZn双金属的MOFs，在450℃马弗炉中焙烧4h得到了Cu/ZnO催化剂。 该催化剂不仅解决了MOFs材料浸渍法活性组分负载量较少的问题，而且较传统的共沉淀方法制备的Cu/ZnO催化剂来说，粒径更小，金属分散更加均匀，并且还保留了一定的MOFs前驱体的形貌。 在CO2加氢合成甲醇的反应中，反应活性好，甲醇选择性更高。并且在220℃到260℃之间，甲醇的选择性几乎没有降低，在275h的连续反应中，催化剂的活性维持稳定。ZrO2也是一种CO2加氢合成甲醇常用的载体，它可以和CuO发生相互作用，提高铜的分散度，使催化剂活性更高[44]，Zr基MOFs材料因此受到了人们的关注[45-46]。 Bunyarat等[14]发现Zr基的MOFs材料UiO-66的次级结构单元可以取代ZrO2来负载铜纳米颗粒，这也是第一次发现MOFs中的SBU可以像金属氧化物一样与载体有强烈的相互作用。 该催化剂具有大的比表面积， 较传统的Cu/ZnO/Al2O3催化剂来说，甲醇的产率提高了8倍，并且甲醇选择性达到100%，性能优越。 Bing等[47]用后合成的方法将Cu和Zn负载在Zr基MOFs材料UiO-bpy上， 得到超小的Cu/ZnOX纳米颗粒。 该催化剂的甲醇的时空收率达到2.59gMeOH·kgCu-1·h-1， 甲醇的选择性也达到了100%。 与共沉淀方法制备的Cu/Zn/ZrO2催化剂[48]相比，无论是醇的选择性，还是产率，都有很大的提升。 贵金属催化剂研究最多的是Pd基催化剂，Pd在高温情况下可以和Zn形成PdZn合金， 这也是CO2加氢合成甲醇的活性位， 因为它可以有效地抑制RWGS反应进行[49]。 此外，高分散度的金属纳米颗粒、小粒径的PdZn合金对于甲醇的选择性和产率是至关重要的，MOFs材料可以更好的实现这点。 Yin等[50]通过使用浸渍再还原的方法，将Pd负载在富含金属Zn的MOFs材料ZIF-8上， 通过在空气气氛下焙烧得到Pd/ZnO催化剂。ZIF-8的孔隙结构可以限制Pd颗粒的团聚生长， 同时高比表面积的多孔ZnO也确保了Pd纳米颗粒的高度分散。 在通过H2预还原后，金属Pd转化为PdZn合金。 该催化剂在CO2加氢反应中，甲醇的最高产率达到0.65g·gcat-1·h-1,选择性可以达到60%以上。 Liu等[51]通过合成核壳结构的ZnO@ZIF-8， 然后将Pd负载进入， 空气下焙烧得到Pd/ZnO催化剂。在CO2加氢反应中，甲醇在290℃时的选择性超过67%， 在高温310℃和360℃下仍能保持高的选择性。 这是由于该催化剂的活性位点PdZn合金的表面含量更高， 同时氧空位和极性表面诱导的Pd-ZnO界面是CO2活化的两个因素。

MOFs材料催化剂应用于CO2加氢合成甲醇的反应中，较传统催化剂相比甲醇选择性高，产率高并且稳定性好。 铜基催化剂中，MOFs材料较传统材料的催化剂来说， 选择性和时空收率有明显提升，尤其是Zr基的MOFUiO-66和UiO-bpy的催化剂，甲醇的选择性都达到了100%。 这可能是由于MOFs催化剂可以得到的超小的高度分散的纳米活性组分导致。 贵金属Pd/ZnO催化剂，相较于传统的制备方法性能和稳定性上也有所提升。 但是CO2的转化率偏低， 这也是后续可以研究的方向。 而且遗憾的是，MOFs催化剂目前还没有用于CO2加氢合成低碳醇的研究。 本课题组通过负载双活性组分到MOFs材料中，致力于将MOFs材料应用于CO2加氢合成低碳醇的研究。

2.3 CO2加氢合成其他物质

CO2加氢生成其它产物的MOFs催化剂也受到人们的关注，如CO、甲酸等。Li等[55]通过ZIF-8在氮气下焙烧得到含氮掺杂的碳材料，通过负载相同量的不同活性组分来产生CO。对比发现镍负载的催化剂对CO2加氢合成CO提供了更高的催化活性。在320℃到420℃的反应温度下，CO2转化率逐渐上升， 最高达到了45%，CO选择性都基本维持在了100%。 这是由于ZIF-8衍生的吡啶氮和碳化物对CO2进行吸附，高度分散的镍的碳化物和金属物种为反应提供活性位点。 Koen等[56]通过将Pt与联吡啶基连接，将Pt导入Zr-MOF UiO-67中，得到Pt高度分散的催化剂。 该催化剂CO2转化率与Pt的还原度成正相关， 在220～280℃反应过程中CO选择性均大于90%， 并且活性一直保持稳定。 Bundet等[57]利用DFT的方法发现Cu-MOF-5是CO2加氢合成甲酸的很好的候选材料，并且反应的活性与催化剂的电荷转移有很大关系。 电荷转移可以促进CO2活性，同时还有助于氢分子H-H键的断裂。 可以通过取代有机链上的电子基团来提高电荷的转移，活化所需的能量随着电子基团的取代而减少。

3 结论与展望

MOFs材料在CO2加氢反应中表现出很好的性能。 它能够通过自身的孔道结构和大比表面积限制活性组分的聚集生长并使其均匀的分散。 在CO2加氢的目标产物中，MOFs催化剂得到的产物选择性和产率相对于传统的催化剂具有很大的优势，在实现工业化方面有很大的前景。 但是MOFs材料的制备一般并不容易，虽然已经有很多研究快速制备MOFs材料的成果， 大部分MOFs的大量制备还是比较困难。 并且CO2加氢的应用中，研究较为广泛的仅有富含Zn、Co的ZIFs系列和富含Zr的UiO列，这些MOFs比表面积大，热稳定好，并且有着对于催化体系有利的活性金属组分， 因此受到了大家的关注。 但是MOFs材料的丰富， 有很多已经合成的MOFs材料仍然未被研究过，还有许多性能更优越的MOFs材料有待开发研究。 并且MOFs材料在CO2加氢的很多方面的应用也没有被关注，比如CO2加氢生成低碳醇等。可以结合DFT计算来辅助，寻找更多的合适的MOFs材料应用于CO2加氢的体系。 目前的MOFs材料催化剂一般负载单种活性组分进行反应，可以尝试设计合适的方法负载多种活性组分可能会产生更好的效果。 同时，双金属甚至多金属MOFs材料现在也受到关注，这类MOFs材料较单金属MOFs材料来讲，不仅保留母体材料性能，而且多活性组分在某些方面展示了更优越的性能，值得大家研究以使得MOFs材料性能更优异，以推动工业化实际应用。