甲基丙烯酸甲酯产业发展展望

2020-05-15宋迪

化工设计通讯 2020年3期

关键词：路线

宋迪

（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司精细化工分公司，宁夏银川 750041）

1 MMA基本性质

甲基丙烯酸甲酯是一种有机化合物，又称MMA，简称甲甲酯，是典型的不饱和羧酸酯。具有低温固化，快速固化，超强抗紫外线及耐磨性、耐候性、耐高低温差（-20-+70℃）等优点。

MMA 的相关物理性质见表1。

表1 MMA的物理性质

MMA 的化学性质：

1）易挥发，易燃，与空气形成爆炸性混合物；

2）受光、热和催化作用易聚合；

3）易进行加成、卤化、亲核取代和酯交换反应；

4）毒性较小。

2 MMA的应用

主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯加工抗冲助剂丙烯酸酯类共聚物（ACR）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）及用作腈纶第二单体等领域。广泛应用于汽车、医学、建筑、纺织、电子电气、涂料等诸多行业，可作为航空航天、电子信息、光导纤维、光学镜片、机器人等高端材料的基础原料,MMA 的应用分布见图1。

图2 .1 MMA的应用分布

3 MMA产能分布及市场需求

3.1 MMA产能分布

2018年全球甲基丙烯酸甲酯（MMA）产能为505.6万吨，主要分布在亚洲、北美及欧洲，全球MMA 产能排名前三的国家分别是中国90.5万吨（占比17.9%）、美国90.1万吨（占比17.7%）、日本54.7万吨（占比10.7%）。世界MMA 的主要生产商为三菱丽阳、罗姆（赢创）、陶氏化学、住友化学、旭化成总产能为341万吨，约占全球产量的67%。

2019年，中国大陆产能为102.5万吨，主要生产厂家有吉林石化、三菱丽阳（璐彩特）、罗姆化学（赢创）、等厂家（见表2）。

表2 中国大陆主要产能分布

3.2 MMA市场需求

近年来，MMA 下游需求量呈现逐年增长的趋势，2010-2018年平均消费增长率7%，消费增长率高低互现，但从2014年起逐年下降，2017-2018年明显放缓，主要在于下游产能扩张速度放缓。

2014-2018年，PMMA 行业在MMA 的下游占比始终处于50%以上，是MMA 最大的下游用户。但随着国家环保政策愈发严格，部分不符合环保要求的中小企业被迫关停，需求萎缩，PMMA 行业占比整体呈现下降趋势。乳液行业在MMA下游需求结构中所占比重逐年上升，至2018年已占据MMA下游比重的26%。ACR 行业对MMA 的需求量相对稳定。

随着国内MMA 市场供应格局的不断完善和丰富，产能逐步扩大，产量及装置开工率随之增长并逐渐趋于稳定。

4 MMA生产工艺技术

4.1 国外技术进展

目前，MMA 的工业生产方法有丙酮氰醇（ACH）法、异丁烯氧化法、羟醛缩合法等，其中传统的ACH 法市场占比近70%，异丁烯氧化法和羟醛缩合法工艺技术先进、发展潜力大。

ACH 法由英国帝国化学工业集团（ICI）开发，于1937年实现工业化，目前我国已掌握ACH 法MMA 生产技术。以丙酮和氢氰酸为原料在碱催化剂作用下发生氰化反应生成ACH，ACH 与浓硫酸反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，后者再和甲醇反应生成MMA。该路线大量使用浓硫酸，且每吨MMA 副产1.2t 硫酸氢铵，需要配套建设昂贵的耐酸设备并回收硫酸氢铵。

异丁烯法（C4法）由日本触媒化学工业公司和三菱人造丝公司于1982年开发，全球约25%MMA 产能采用异丁烯法，以日本市场为主。目前国产化的C4路线均为三步法，工艺过程包括如下步骤：①异丁烯/叔丁醇在Mo-Bi 催化剂作用下与空气发生气相氧化反应生成MA，异丁烯转化率超过95%，MA 选择性（摩尔分数）在80%以上；②MA 氧化制MAA反应采用磷钼催化剂，并添加碱金属以增加催化剂热稳定性、调节活性及增加表面积，经过多段氧化反应，MA 转化率可达98%；③MAA 酯化生成 MMA，MAA 的酯化反应可为液相反应，也可以是气相反应。该路线工艺流程长、设备复杂，投资较高，原料高纯异丁烯价格高昂，总选择性偏低，生产成本很高。

羟醛缩合法MMA 合成技术，由Shell（壳牌）开发，并通过ICI 转移给璐彩特国际公司，现已在新加坡裕廊岛建成首套12万吨/年的装置和沙特25万吨/年的MMA 生产装置。该路线中，乙烯经羰基合成及酯化反应生成丙酸甲酯，后者与甲醛经羟醛缩合制MMA。该工艺，无需酸回收装置，不生成剧毒中间产物，工艺条件温和，安全环保，现由日本三菱化学垄断。

4.2 投资和生产成本对比

对传统ACH 法、异丁烯氧化法和羟醛缩合法合成MMA进行技术经济核算和综合对比，见表3。

表3 不同路线综合对比

从表4可以看出，羟醛缩合法路线温和环保、投资和生产成本更为低廉，竞争优势明显。

表4 10万吨/年 MMA装置各路线投资及生产成本对比

4.3 国内技术研发情况

随着国家环保政策与产业政策的日趋收紧，丙酮氰醇法MMA 已列入限制类项目。国内的MMA 生产工艺研究方向主要转向异丁烯法和乙烯法。中国科学院过程工程研究所、西南化工设计研究院有限公司、华东理工大学、青岛三力本诺新材料股份有限公司、北京旭阳科技有限公司等科研院所和企业都在开展异丁烯法和乙烯法生产MMA 工艺，并且取得了一定的进展，预计未来将取代国外技术。