孙志强 ，袁 东 ，韩广业 ，荆明阳 ，4，高灿柱 ，刘汝涛 ，，牛启桂

（1.山东大学环境科学与工程学院，山东青岛266237；2.齐鲁师范学院化学与化工学院，山东济南250013；3.山东环投环境工程有限公司，山东济南250300；4.蓬莱嘉信染料化工股份有限公司，山东烟台264000）

染料生产废水毒性大、色度高、成分复杂、可生化性差、危害巨大〔1〕，使用传统的物理化学方法处理时，效果受限。高级氧化工艺因其具有氧化能力强、适应范围广等优点，可有效处理染料生产废水。臭氧氧化是常用的高级氧化工艺，可以降解废水中的有毒有机物，使之转化为易降解的有机物，从而提高废水的生物可降解性〔2〕。臭氧氧化可以通过臭氧的直接氧化和产生HO·的间接氧化作用与有机物发生反应〔3〕。

在臭氧氧化处理染料废水的研究中，大多采用模拟废水，水质情况与实际生产过程中的废水差距较大。本研究选用染料生产工厂的实际生产废水，探究臭氧氧化的处理效果、氧化机理和降解路径，以期为染料生产企业的废水处理提供参考。

1 实验部分

1.1 废水的来源及性质

实验用水采用烟台某染料公司分散染料实际生产废水（经氧化钙混凝吸附工艺处理后的出水），水质指标：COD为4291mg/L，TOC为1410mg/L，总氮为511mg/L，氨氮为23mg/L，pH为8.5，色度为1250倍。

1.2 实验方法

反应在自制的反应器（有效容积0.5 L，高径比10∶1）中进行，首先加入废水50 mL，控制反应温度为25℃，通入臭氧连续曝气，臭氧发生器以纯氧作为气源，高压放电后得到臭氧和氧气的混合气体，臭氧通过反应器底部的微孔板以微气泡的形式均匀进入，稳定后定时取样，反应后的混合气体经过2%的KI和10%的NaOH溶液吸收后排出。采用NaOH和稀硫酸调节pH，通过控制反应时间调整臭氧投加量，探究pH和臭氧投加量对废水处理效果的影响。以废水紫外-可见吸收光谱特征指标（UV254、UV350、UV435）在氧化前后的去除率表征相应有机物结构的破坏效果；通过COD、TOC、总氮、氨氮、硝氮表征废水的处理效果。其中，COD采用微波消解重铬酸钾法测定；总氮、氨氮和硝氮采用国标法进行测定〔4〕；TOC采用TOC-VCPH型TOC仪（岛津）测定。

采用液相色谱-质谱分析处理过程中废水中有机物的变化。废水经0.22μm滤膜过滤后，经自动进样器吸取10μL样品，以0.2%甲酸和甲醇为流动相，打入液相色谱，经C18柱分离。通过质谱仪中的离子源攻击，使分子发生电离，进一步裂解为碎片离子，之后在电场和磁场的双重作用下，按照不同质荷比在电场和磁场中的偏转不同进行分离。最后用检测器检测，得到质谱图。

2 结果与讨论

2.1 pH 对 UV254、UV350、UV435 去除率的影响

在臭氧投加量为136.8 g/L，pH分别为1、5.5、10的实验条件下，探究pH对臭氧氧化降解有机物效果的影响，以UV254、UV350、UV435去除率判断相应有机物结构的破坏效果，结果见表1。

表 1 pH 对 UV254、UV350、UV435去除率的影响

由表1可知，随着pH升高，UV254、UV435去除率逐渐升高，UV350去除率先升高后降低。在pH=10时UV254去除率为pH=1时的1.23倍，而pH=5.5时UV350去除率为pH=1时的1.05倍。UV254和UV350分别代表废水中的芳香族有机物和苯并异噻唑类有机物、UV435代表废水中的偶氮键〔5-7〕，因此，芳香族有机物和偶氮键在碱性条件下更容易被破坏，而苯并异噻唑类有机物在弱酸性条件下更容易被破坏。实验结果可用于根据废水中主要成分的不同，选择更加合适的处理条件，提高废水中主要有机物的处理效率。

根据紫外-可见吸收光谱分析结果，结合企业废水的实际情况，如果臭氧氧化进水pH过高，前段氧化钙混凝吸附时产生的硫酸钙渣较多，经济性较差，因此选取在pH=8.5的条件下，探究臭氧氧化处理分散染料废水的效率与机理。

2.2 臭氧对废水中有机物结构破坏效率

在臭氧投加量分别为 0、1、2、3、4.5、9、13.5、18、36、72g/L 下进行实验，考察臭氧投加量对 UV254、UV350、UV435的残留率和废水pH的影响，结果见图1。

图1 臭氧投加量对废水pH和UV254、UV350、UV435 残留率的影响

在碱性条件下，随着臭氧投加量的增加，废水颜色明显变淡，由深棕色变为浅黄色。由图1可知，当臭氧投加量为 72 g/L 时，UV254、UV350、UV435的残留率分别为26%、19%、1%，因此随着臭氧投加量的增加，UV254、UV350、UV435明显下降。说明在臭氧氧化过程中，废水中的染料生产副产物和中间产物中的偶氮双键断裂，助色基团和生色基团脱落。

在臭氧投加量达到3 g/L之前，特征指标下降得较快，之后下降速率较慢。因此可以以3 g/L为界，简单地将氧化过程划分为两个阶段。分别计算两个阶段的臭氧消耗量占总臭氧消耗量的比例（ω臭氧）、OH-变化量占总OH-变化量的比例（）和特征指标变化量占总特征指标变化量的比例（ωμ），计算UV254、UV350、UV435在两个阶段的去除反应速率常数（K）和线性相关系数（R2），结果见表 2。

表2 臭氧氧化两阶段废水特征指标变化统计数据

由表 2 可知， 在第一阶段，UV254、UV350、UV435的ωμ分别为48.37%、28.61%、88.26%，仅消耗4.17%的臭氧，但消耗了99.85%的OH-；第二阶段，UV254、UV350、UV435的 ωμ分别为 51.63%、71.39%、11.74%，消耗了95.83%的臭氧和0.15%的OH-。在反应的第一阶段，UV254、UV350、UV435的氧化速率分别为第二阶段的22、7.5、180 倍。

在废水中，臭氧与有机物的反应途径主要有两条：臭氧的直接反应与臭氧分解产生HO·的间接反应〔3〕。在臭氧分解产生HO·的过程中，要消耗OH-，因此在碱性条件下臭氧生成HO·发挥氧化作用；随着臭氧浓度的升高，废水中OH-被消耗，并且产生有机酸等，使得pH下降，此时臭氧直接发挥氧化作用〔8〕。

2.3 臭氧对废水中有机物的去除效果

在臭氧投加量分别为 0、2、3、4.5、9、18、36、72 g/L下进行实验，考察不同臭氧投加量下废水的COD和TOC变化，结果见图2。

图2 臭氧投加量对废水COD和TOC去除效果的影响

由图2可知，随着臭氧投加量的增加，废水的COD逐渐降低，TOC先下降到最低，然后又微弱地上升后保持稳定，这是因为差减法测定TOC时易受水中无机碳含量的影响，在反应前段，废水中有机物矿化产生的CO2在废水中积累，有机物矿化达到最大程度时，水中CO2浓度最大，导致TOC测定值偏低；随着体系pH的持续降低，TOC难以被去除，水中CO2逐渐被吹脱，使得TOC的测定值微弱上升，接近真实值〔9〕。根据上述紫外-可见吸收光谱的分析结果，废水的臭氧氧化过程可以分为两个阶段：在第一阶段，COD和TOC的去除率分别达到12.5%和15%；在第二阶段，当臭氧投加量达到72 g/L时，COD和TOC的去除率分别为25%和15%。TOC的去除在第一阶段就已经完成、COD第一阶段的去除速率为第二阶段的19倍。因此，臭氧氧化过程中废水中有机物的矿化发生在HO·作用的第一阶段，HO·氧化对有机物结构破坏和有机物的去除贡献更大，臭氧发挥氧化作用时难以实现有机物的矿化〔10〕。

2.4 含氮组分变化

在臭氧投加量分别为 0、2、3、4.5、9、18、36 g/L 的实验条件下，废水中含氮组分的变化见表3。

表3 废水中含氮组分的变化

由表3可知，在臭氧投加量为1 g/L时，氨氮达43.86 mg/L，之后随臭氧投加量的增加逐渐下降；在臭氧投加量为72 g/L时，降至1 mg/L。因此，在废水的臭氧氧化过程中，氨基易与有机物主体分离，进入水溶液中被氧化去除。原废水中硝氮量很低，随臭氧投加量的增加，硝氮量逐渐增加；臭氧投加量达到36 g/L时，硝氮达到138.20 mg/L；总氮含量略有上升，主要受检测方法影响；有机氮在臭氧投加量为18 g/L时降至392.81 mg/L，随后受总氮含量影响浓度轻微上升。

在染料废水的臭氧氧化过程中，染料中的氮元素主要是以氮气或硝态氮的形式被释放〔11〕。臭氧进入废水中生成的HO·发挥氧化作用，有机物中部分氨基受到HO·的攻击直接脱落进入水中，造成氨氮量短暂增加，进一步被氧化为硝酸根；染料中的偶氮键等以有机氮的形式存在于废水中，此类不饱和发色基团容易受到攻击而发生化学反应，被氧化为硝基或进一步生成硝酸根进入废水中，但仍有大量氮元素保留在有机物中。因此废水中氨氮和有机氮浓度下降，硝态氮浓度上升。总氮在测定过程中使用的消解液为碱性过硫酸钾，碱性过硫酸钾中的碱与废水中的氨氮会生成氨水，氨水挥发生成氨气和水，造成废水中总氮测定含量偏低。在氧化的前期，废水中氨氮含量较高，随着氧化过程的持续进行，废水中的氨氮被氧化为硝态氮，因此在氧化前期废水中总氮测定含量略低于氧化后期，表现出总氮含量略有上升，随之计算的有机氮含量也略有上升〔12〕。

2.5 降解路径分析

在臭氧投加量分别为0、3、9、72 g/L的实验条件下进行实验，采用液相色谱-质谱分析废水组分变化。通过谱图比对分析发现，氧化过程中废水的组分发生了明显的变化。在原废水中存在的物质种类较多，包含染料生产过程中的副产物及其结构类似物，含量较多的是3-羟基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑、3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑、N-乙基-N-氰乙氧乙基间甲苯胺。在臭氧氧化过程中，废水中的有机物组分明显减少，最先减少的是苯胺类物质，在臭氧投加量为3 g/L时，2种苯胺类染料生产副产物减少明显，苯并异噻唑类含量仍较高；在臭氧投加量达到9 g/L时，苯胺类物质几乎完全被氧化，苯并异噻唑类显著减少，同时，有 3，5-二硝基-2，1-苯并异噻唑、对硝基苯酚和硝基甲苯等降解中间产物生成；在臭氧投加量达到72 g/L时，苯并异噻唑类几乎完全被氧化，废水中可以检测到仅有少量的苯胺类降解中间产物存在。

由废水的COD、TOC和紫外-可见吸收光谱检测结果可知，废水的吸光度下降明显，说明废水中有机物结构被破坏，但废水中的COD并未完全去除，且TOC去除比例明显少于COD去除比例，说明在臭氧氧化过程中，废水中染料中间体的生色基和助色基脱落，有机物结构改变，但有机物并未完全矿化。

在臭氧氧化过程中，有机物被氧化至一定程度后，主要以小分子的有机物酸、醇类物质存在，由于此类小分子也是自由基的捕获剂，抑制了臭氧氧化过程中自由基的产生，使小分子有机物难以被继续氧化而保留在废水中〔13〕。因此在分散染料生产废水的臭氧氧化处理过程中，主要为有机物苯环上的支链结构和基团被氧化生成硝基苯等，小部分被氧化为小分子有机酸等，进而被矿化为二氧化碳和水从废水中去除〔14〕。但当苯环带有一些吸电子基团（如—COOH和—NO2等）时，其与臭氧的直接反应将大大减弱〔15〕。因此在臭氧氧化后期，pH 下降后，HO·量减少，臭氧直接氧化难以进一步氧化硝基苯等副产物，使得COD和TOC难以继续被去除。

3 结论

（1）紫外-可见吸收光谱分析结果表明，废水中芳香族有机物和偶氮键在碱性条件（pH=10）下更易被去除，苯并异噻唑类有机物在弱酸性条件（pH=5.5）下更易被去除，因此，可根据实际废水组分情况调整臭氧氧化初始pH，以获得最佳的处理效果。

（2）碱性条件下的臭氧氧化过程分为两个阶段：第一阶段HO·发挥主要氧化作用，第二阶段臭氧发挥主要氧化作用。 HO·对废水特征指标（UV254、UV350、UV435）的氧化速率分别约为臭氧的 22、7.5、180倍。COD和TOC的去除率为25%和15%，HO·对COD的去除速率为臭氧的19倍，而TOC的去除基本全部由HO·完成。因此在氧化过程中，废水中有机物结构破坏和矿化同时发生，HO·对有机物结构破坏和矿化的贡献程度更高。

（3）废水中氨氮和部分有机氮被氧化，转化为硝氮，废水中总氮并未达到明显的去除。

（4）废水中存在的主要有机物为苯胺类和苯并异噻唑类，在氧化过程中，有机物中氮组分被氧化为硝态氮，有机物的助色基和生色基脱落，结构被破坏，导致了废水中有机物结构破坏和矿化，氧化的中间产物主要为对硝基苯酚和硝基甲苯等，进一步生成有机酸、醇类，反而限制了HO·产率，使得氧化进程难以继续进行，限制了最终的氧化效率。