董剑，许诗雨，黄申豪，贺佳琪，胡洁，席梁燕，王艳伟

(温州大学 数理学院，浙江 温州 325035)

pH是电化学领域中的重要参数之一[1]。pH电极传感器是研究最早、最多，也是当前比较成熟的一种化学传感器。最早开始应用的pH电极是氢电极，随着科技的进步，玻璃电极、氢醌电极、金属、金属氧化物电极等也陆续研制成功。氢电极无论在水溶液或非水溶液中均可用[2]，主要以镀有海绵状铂黑的铂片作为响应氢离子的敏感层，但是氢电极的结构复杂，使用时需要高纯氢，并且对测试环境要求苛刻，给实际使用带来诸多不便。而溶液中pH的测量广泛采用玻璃pH电极，可以得到满意的结果[3]，但并非适用于任何条件下的测定，存在着阻抗高、难以微型化、较易破碎、不耐氢氟酸腐蚀等不足，已经不能满足科研工作的需求。

近年来，在工业和生物医学领域中金属/金属氧化物pH电极愈来愈引起人们的关注，目前研究较多的材料有锑、钯和铱等。锑/氧化锑电极早已有商品，但由于锑的自身性质，也存在不少缺点，如氧化锑会与酒石酸、盐及其他有机的羟基酸形成络合物；同时锑是非惰性金属，抗酸碱腐蚀性能差；形成的氧化锑层太薄、疏松，使用中易被固体物质刮损、示值不稳定等。而铱/氧化铱电极具有测量精度高、线性范围宽等优点，因而成为人们研究较多的一类电极。

国内外文献有很多关于铱/氧化铱电极的报道，Ryynänen等[4]利用原子层沉积(ALD)制备的氧化铱(IrOx)作为pH敏感层，制备了平面pH电极，与商用Ag/AgCl基准电极进行测量时，能够观察到在pH=4～10的能斯特响应。Schlicht等[5]制备了纳米多孔铱电极，并对其进行电化学研究。Wang等[6]利用碳酸盐熔融氧化法制备了铱氧化物pH电极，非常适合于连续pH测量，且不需要频繁校准。Carroll等[7]利用微制造方法，将氧化铱沉积到金电极上，这种电极可持续使用数周。铱电极的制备方法还有很多，如将水合氧化铱沉积到碳纤维微电极上或者用循环伏安法制备氧化铱电极等[7-9]，氧化铱电极具有寿命长、性能好等特点。

现阶段对微量样品的微型pH计的研究很少，而且没有成品出现，尤其在生物医学等科学研究领域，通常样品昂贵，所以亟需微量样品pH计的研究开发。本文针对这个问题， 采用性能更好的氧化铱薄膜修饰测试电极，将其小型化到直径约为0.1 mm，加上参比电极之后的电极总直径为3 mm。实验中只需滴3～5 μL溶液在电极上，仪器即可测出测试电极与参比电极之间的电势差，然后通过数据采集卡读取数据，将电势差信号转化为数字信号，最后用Matlab软件拟合曲线输出溶液对应的pH。

1 微量样品pH计原理

1.1 测量电极的制备

测量电极的功能是建立一个对所测量溶液的氢离子浓度发生变化作出反应的电位差。金属铱为银白色金属，是已知的最耐腐蚀的金属。氧化铱薄膜在用做电极时具有独特的优点，如很好的抗腐蚀性、良好的传导性以及极高的稳定性，适合作为测量电极。由氧化铱薄膜构成的电极暴露24 h仍有极高的稳定性，且灵敏度高于普通铂电极10倍以上。制备过程首先使铱丝在硫酸溶液中电镀，电镀电极反应方程为：

Ir+2H2O→IrO2+4H++4e-，

(1)

2Ir+3H2O→Ir2O3+6H++6e-。

(2)

1.2 参比电极介绍

参比电极是测量各种电极电势时作为参照比较的电极，其基本功能是维持一个恒定的电位，作为测量各种偏离电位的对照。参比电极由Ag/AgCl和饱和KCl溶液组成，Ag/AgCl电极是目前pH计中最常用的参比电极。氯化银电极是由表面覆盖有氯化银的多孔金属银浸在含Cl-的溶液中构成的，可表示为Ag/AgCl/Cl-，电极反应为：

AgCl+e-→Ag++Cl-。

(3)

将被测定的电极与精确已知电极电势数值的参比电极构成电池，测定电池电动势数值，就可计算出被测定电极的电极电势。在参比电极上进行的电极反应必须是单一的可逆反应， 氯化银电极电势稳定、重现性很好，是常用的参比电极，其标准电极电势为+0.222 4 V(25 ℃)。

1.3 pH测量原理

把对pH敏感的电极和参比电极放在同一溶液中，就组成一个原电池，该电池的电位是测试电极和参比电极电位的代数和。

(4)

其中E为标准电极电位，R是气体常数，T为绝对温度，N为参与电极反应的电子数，F为法拉第常数。

如果温度恒定，这个原电池电动势的大小取决于氢离子的浓度。当测量电极和氢离子接触时，就产生电位。电位是通过悬吊在氯化银溶液中的银丝对照参比电极测得。测量溶液的pH的基本原理即为测定溶液中的氢离子浓度，其计算公式为：

pH=-lgc(H+)。

(5)

在中性溶液中，氢离子H+和氢氧根离子OH-的浓度都是1×10-7mol/L，因此中性溶液的pH等于7。如果有过量的氢离子，则pH小于7，溶液呈酸性；反之，氢氧根离子过量，则溶液呈碱性。

1.4 数据的输出原理

氢离子浓度不同的溶液，其导电能力也不同，因此在电路中的分压也不同。所以只需测出工作电极与参比电极同时浸入溶液中时两电极之间的电势差，即可通过程序转换成溶液对应的pH。而测量pH计中的电池产生的电位是困难的，因其电动势非常小，且电路的阻抗又非常大(1～100 MΩ)，因此，必须把信号放大，使其足以驱动标准毫伏表或毫安表。

我们利用USB数据采集卡、LabVIEW软件和Matlab软件实现上述过程。具体数据采集及转化原理如图1所示。

图1 数据采集原理图Fig.1 Data acquisition schematic diagram

2 微量样品pH计制备

微量样品pH计由氧化铱测量电极、参比电极、数据采集部分组成(见图2)。首先将铱丝尖端浸在硫酸溶液中，让氧化铱薄膜修饰均匀制作氧化铱电极；然后将氧化铱薄膜修饰微电极与Ag/AgCl电极用玻璃胶粘合做成总电极；最后将氧化铱薄膜修饰微电极与参比电极分别连接到USB数据采集卡中，一端接地作为0电势点，另一端测出溶液在电路中的分压即为两电极之间的电势差。数据采集卡及转换器将测量电极采集到的电信号数据放大并转化为数字信号，用Matlab软件进行数据拟合之后，形成一个pH与两电极之间电势差的函数关系，作为电势差转化为溶液pH的源代码导入LabVIEW软件中，可得电压和pH的函数关系。

图2 微量样品pH计结构图Fig.2 Structure of microsample pH meter

2.1 氧化铱电极制备

将铱丝(直径0.1 mm，纯度99.99%)切成每段4 cm的小段，然后放到6 mol/L的盐酸溶液中，放在超声波清洗仪(深圳市方奥微电子有限公司)中超声清洗60 min，清洗完成后用去离子水清洗。然后把铱丝作为阳极，石墨电极为阴极，放于0.5 mol/L的硫酸溶液中进行电镀[8]。电镀时，将铱丝的尖端浸入硫酸溶液中，使氧化铱薄膜在其尖端分布。电镀完成后，将铱丝尖端浸在硫酸溶液中24 h，让氧化铱薄膜修饰均匀。电镀铱丝如图3所示。

图3 铱丝电极电镀过程图Fig.3 Diagram of iridium electrode plating process

2.2 与参比电极组装

将铱及其氧化铱薄膜修饰微电极与Ag/AgCl电极用玻璃胶粘合，露出尖端。将铱丝一端焊接上导线，便于测量电压，见图4。然后利用电化学工作站，用制备完成的氧化铱修饰微电极和Ag/AgCl电极分别作为测量电极与参比电极，测量pH从2～14的不同浓度溶液的开路电压，测试结果如图5所示，电压和pH满足线性关系，证明电极可以使用。

图4 铱丝电极与参比电极组装图Fig.4 Assembly of the iridium electrode and reference electrode

图5 pH与电压关系图Fig.5 pH versus voltage diagram

2.3 数据采集部分

将铱丝电极与参比电极分别连接到USB数据采集卡中(见图6)，在USB数据采集卡(苏州欧曼宇智能科技有限公司)内将采集到的电信号放大成能够接收到的电信号。

图6 数据采集卡及转化器Fig.6 Data acquisition card and converter

3 实验数据

为了检验微量样品pH计测量样品pH是否准确，用商用pH计与该微量样品pH计同时测量pH分别为4、7、10的标准液并进行对比，结果如表1所示。

表1 微量样品pH检测仪与标准pH计测量结果对比

从表中数据可以看到，微量样品pH计测量的pH与商用pH计测量的结果在准确度方面差别不大，而商用pH计测量样品需要最少20 mL的溶液量，微量样品pH计测量中只需滴3～5 μL溶液在电极上，即可测出测试电极与参比电极之间的电势差。

4 结语

本文制备的微量样品pH计，利用电化学方法在直径为0.1 mm的铱丝表面进行镀膜制作工作电极，与参比电极组装成直径为3 mm的微量pH电极。测量中只需滴3～5 μL溶液在电极上，即可测出测试电极与参比电极之间的电势差，然后通过数据采集卡读取数据，将电势差信号转化为数字信号，最后用Matlab软件拟合曲线输出溶液对应的pH。此电极使用方便、灵敏度高、重现性好，而且在稀、贵样品及生物样品的分析中更能够显示其优越性，今后在医疗、工业、食品安全监测和生物样品分析方面将会得到广泛应用。