直接熔融热电离质谱法测定硼硅玻璃中硼同位素比值

2020-05-14汤书婷张天睿颜妍朱健铭

铀矿地质 2020年3期

汤书婷，张天睿，颜妍，朱健铭

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

硼硅玻璃是目前电站压水堆使用最多的可燃毒物材料［1-2］，其通常由12.0%～13.0%（w）的B2O3和78.0%～80%（w）的SiO2组成。硼存在10B 和11B 两种稳定同位素，其中10B 是高效的热中子吸收剂，在核反应中常被用作慢化剂。此外，硼的消耗链简单，它随燃耗的消耗无突变，消耗速率始终平缓下降，使得硼的中子燃耗动力学行为主要与材料中10B 的丰度及硼含量有关，有很好的可预测性。因此，准确测定硼硅玻璃中硼同位素10B 的丰度可为燃耗预估及产品质量判定提供依据。

在诸多硼同位素组成的测定方法中，热电离质谱法是最经典的方法，其可分为正电子热电离质谱法（P-TIMS）和负电子热电离质谱法（N-TIMS）两种。正电离质谱法常采用作为检测离子测定样品中硼同位素的组成［3］。为了提高检测离子的离子化效率，通常将石墨发射剂覆盖在钽带上［4-6］，同时，制样过程中加入甘露醇也可以提高离子流强度。当甘露醇质量大于硼质量的5 倍时，测量结果趋于稳定，通常被设置为后者的40倍。

热电离质谱测定同位素需要将目标元素分离纯化，在样品制备时，一般采用HF 加HCl 或Na2CO3、K2CO3、Na2CO3＋K2CO3混合熔剂碱熔等使硼元素分离，再经过多次离子交换层析分离来纯化和收集硼［7-9］，但该方法制样过程复杂且耗时，很难避免硼同位素分馏的产生或本底的引入。因此，马云麒［10］等提出一种采用直接熔融热电离质谱法测定含硼化合物中硼同位素组成的新方法，可测定柱硼镁石、电气石、钠硼解石、碳化硼、硼化硅等几种含硼化合物中的硼同位素组成，得到了较好的测量结果。但是，该方法对诸如碳化硼等含硼量较高的化合物精度较高，对测定电气石等含硼量较低的物质精度较差。此外，该方法未分析样品中杂质组分对测量结果的影响。柳永恒等［11］在直接熔融方法基础上，采用石墨做发射剂测量了二硼化锆中硼同位素的丰度，获得较好的测量精度。但是，其并未进一步讨论测量过程中的质量分馏及校正问题。众所周知，测量过程中的质量分馏是热电离质谱法的固有特点，其会对同位素组成的测量精度和准确度造成影响［12］。因此，有必要对质量分馏进行分析并采用合适的方法进行测量结果校正。

本文基于直接熔融热电离质谱法，开展硼硅玻璃中硼同位素组成的测定研究。首先，探讨硅元素对硼酸中硼同位素测量结果的干扰，验证直接熔融热电离质谱法的可行性。在此基础上，对Na/B 摩尔比、甘露醇和石墨发射剂加入量3 个测试参数进行优化。最后，对优化参数下的硼硅玻璃样品测试结果进行质量分馏校正，得出最终的测定值。

1 实验概况

1.1 主要仪器

本次实验的主要仪器为英国GV 公司生产的Phoenix 热电离同位素质谱仪，该仪器配有9 个法拉第杯接收器和一个电子倍增器（Daly），离子源一次可装入20 个样品插件。

1.2 主要材料与试剂

采用高纯钽带作为样品带，涂样前使用专用除气装置在小于5×10-5Pa 的真空下对钽带加热除气30 min。

主要试剂有:（1）无水Na2CO3，4N，使用时配制成0.7、1.2、1.8、3.6、7.2 mol/L 5 种浓度；（2）甘露醇，分析纯；（3）石墨发射剂，由异丙醇与Dag154N 型高纯石墨浆体（2:1，V/V）混合后加高纯水稀释50 倍得到；（4）异丙醇，分析纯；（5）硼同位素标准物质NIST SRM 951a，11B/10B 为4.0437±0.0017（σ＝1），使用时配制成含硼浓度为0.5 g/L的硼酸溶液；（6）硅单元素标准溶液，GSB 04-175202004（a）。

1.3 实验步骤

1.3.1样品制备

含硅硼酸溶液制备:在试剂硼酸溶液（5）中加入不同量的硅单元素标准溶液（6），使Si/B 的质量比分别为0、1、3、9、19 和24。

硼硅玻璃样品制备:将硼硅玻璃样品研磨过尼龙筛至200 目，称取8 mg 粒度小于200 目的粉末置于离心管中，加入1 mL 高纯水配制成悬浊液。使用时搅拌均匀，取4 μL进行分析。常用作可燃毒物的硼硅玻璃B2O3含量为12.0%～13.0%（w），4 μL 悬浊液样品中硼含量约为1.2 μg，浓度约为0.11 mol/L。

1.3.2涂样

用微量移液器吸取一定量石墨发射剂滴加在样品带中央，将电流升至1A 蒸干发射剂。然后，用微量移液器按需依次吸取4 μL硼硅玻璃悬浊液滴、2 μL 不同浓度Na2CO3溶液、2 μL 20 mol/L 甘露醇溶液加在已蒸干的石墨发射剂表面，维持1 A 的电流蒸干样品。

1.3.3质谱测量

以0.005 A/s 的速率将电流升至1.6 A 后停留5 min，再以0.005 A/s 的速率升电流至检测到离子流（以m/z 89 计，下同），调节离子透镜参数使信号达到最佳后继续以0.005 A/s的速率升电流，至离子流强度达2 V 后按设定程序进行数据采集（5 blocks，每个block 含10 cycle，共50 cycles）。在采集过程中，如离子流强度以小于1 V/s 速率缓慢增长或衰减，则维持电流不变。如以大于1 V/s 速率快速增长或衰减，则按离子流变化快慢程度以0.001 A/s～0.01 A/s 的速率增减电流，使离子流强度尽量维持在大约2 V。

2 结果与讨论

2.1 直接熔融热电离质谱法的可行性分析

硼硅玻璃中除了含有硼，还有大量的硅。直接熔融法中没有化学纯化流程，基体中的硅会一直存在。因此，要判断直接熔融热电离质谱法的可行性，首先要考察硅的影响。

平均离子流强度反应的是整个测量过程中的蒸发电离情况，当初始离子流强度设定为2 V 时，测量过程中离子流平稳增长或者衰减，没有明显的波动，且平均离子流强度维持初始离子流强度不发生明显衰减（＜1 V）或者高于初设强度，可认为样品能维持稳定的蒸发和电离，这是热电离质谱测定获得高精度数据的保证［13］。按1.3.1 制备的含硅硼酸样品，点样时控制不同样品硼含量均为1 μg，测量结果如表1 所示。可以看到，初设离子流强度为2 V，随着硅含量的增加，平均离子流强度从3.13 V 缓慢降低至1.90 V，说明硅会对硼的蒸发电离起到一定的抑制作用。图1是不同比例硅NIST 951a 中11B/10B 的测量结果与参考值的对比，不同样品结果均在标准参考值偏差范围内。

虽然在Si/B 比从0 至24，平均离子流强度均能基本维持初设值，且得到在参考值范围内的测量结果，但Si/B 大于9 时，测量过程中观察到离子流明显的波动。此外，验证实验采用的是浓缩的硅单标，点样量可控，如采用硼硅玻璃样品，样品中硅含量越高，为使硼含量满足测量需求，点样时需要的样品量越大，会造成点样困难或测量时离子流不稳。因此，样品中Si/B 在小于9 时，采用直接熔融热电离质谱法测定硼同位素比值具有可行性。常用的硼硅玻璃样品中，Si/B比约为4，隶属于此讨论范围内。

表1 硅元素对NIST 951a 中11B/10B 测量结果的影响Table 1 Silicon affect on the measured result of11B/10B isotopic ratio in NIST 951a

图1 不同比例硅NIST 951a 中11B/10B 测量结果Fig.1 11B/10B isotopic ratio of NIST 951a with different ratios of silicon

2.2 硼同位素测试参数优化

本实验室测定硼酸中硼同位素方法成熟，点样条件为3 μL 石墨发射剂蒸干后，依次在石墨表面上滴加2 μL 0.5 g/L 的硼酸溶液、2 μL 0.14 mol/L Na2CO3溶液及2 μL 20 mol/L甘露醇溶液蒸干，按此点样条件，可获得稳定的离子流及好的测量结果。在采用直接熔融法测定硼硅玻璃样品时，采用此方法同样得到了11B/10B 的测量结果。但硼硅样品基体复杂，与纯硼酸存在较大的差异，为了得到更适合硼硅玻璃样品的点样条件，本文就Na/B 摩尔比、甘露醇以及石墨加入量3 个关键参数影响进行了研究，以期得到最佳点样条件。

2.2.1Na/B 摩尔比

取4 μL 制备好的硼硅玻璃样品悬浊液，按1.3.2 涂样步骤加入不同浓度的Na2CO3溶液使Na/B 摩尔比分别为3、6、9、18 和36。在涂样过程中发现，Na/B摩尔比为36 时，样品表面出现肉眼可见的玻璃状物质。

热电离质谱分析过程中，分别记录不同样品初次达到0.1 V 与2.0 V 离子流强度时的灯丝电流，如图2 所示。同时，记录11B/10B和平均离子流强度的测量结果，如表2 所示。可以看出，随着Na/B 摩尔比的增大，样品初次达0.1 V 及2.0 V 离子流强度时的灯丝电流大致出现先降低后升高的趋势，大约在Na/B摩尔比为9 时达到最低值。此外，测量的平均离子流强度随Na/B 摩尔比增大而显著降低，仅在3～9 时满足测量需求。对于11B/10B，其结果波动性较大，平均值标准偏差为0.003 3。

图2 灯丝电流与Na/B 摩尔比关系Fig.2 Relation of filament current to Na/B molar ratios

表2 不同Na/B 摩尔比11B/10B 测量结果及平均离子流强度Table 2 Measured results of11B/10B and average ion flow intensity with different Na/B molar ratios

灯丝电流与平均离子流强度出现上述变化，主要原因是随着Na/B 摩尔比增大，过量的Na2CO3除与样品中的B2O3反应，还会与样品中的SiO2反应形成导热性能差的NaSiO3，即点样过程中看到的玻璃状物质，提高了相应的灯丝电流，随灯丝电流升高而产生的温度变化，会导致不同样品的分馏不一致，最终表现为测量结果平均值标准偏差较大。

基于以上Na/B 摩尔比的研究，Na/B 摩尔比3～9 范围内可满足测试需求，但存在离子流稳定性较差的问题需要解决。

2.2.2甘露醇

常规测定硼酸中硼同位素，点样过程中经常加入甘露醇与硼络合，使具有较弱的电离常数（Ka＝6.4×10-10）的硼酸酸性增强（Ka＝1.5×10-4），进而促进样品与Na2CO3的中和反应，并将样品中所有的硼转化为易电离的四面体结构的硼酸钠［10，11，14］。硼硅玻璃悬浊液与Na2CO3、甘露醇在熔融过程中的机理虽与硼酸不一定完全相同，但最后都以进行测试，因此，为了提高离子流的稳定性，本文也就甘露醇加入与否对测量结果的影响进行了研究。

图3 及表3 给出了甘露醇条件下，不同Na/B 摩尔比样品达到0.1 V 与2.0 V 时的灯丝电流以及11B/10B 和平均离子流强度的测量结果。可以看到，在甘露醇条件下，灯丝电流随Na/B 摩尔比变化也呈现出先下降后升高的趋势，这与不加甘露醇的样品趋势一致。以Na/B 摩尔比为9 为例，甘露醇条件下达0.1 V 与2.0 V 时的灯丝电流分别为1.97 A 和2.09 A，与不加甘露醇时2.16 A 和2.25 A 相比有约8%的降幅，平均离子流强度由未加的1.16 V 提高至3.65 V，提高近两倍，同时，测量过程中观察到离子流稳定性明显优于未加甘露醇样品，测量平均值偏差由0.003 3 降至0.001 5。

图3 甘露醇条件下电离电流与Na/B 摩尔比的关系Fig.3 Relation of ionization current to Na/B molar ratio under the condition of mannitol

表3 甘露醇条件下不同Na/B 摩尔比的11B/10B 和平均离子流强度测试结果Table 3 Measured results of11B/10B and average ion flow intensity in different Na/B molar ratios under the condition of mannitol

基于以上研究，甘露醇的加入在Na/B 摩尔比为3～18 范围内可有效提高样品离子流稳定性，获得满足要求的测量结果。针对本实验样品，Na/B 摩尔比为9，加入甘露醇最佳。

2.2.3石墨加入量

控制Na/B 摩尔比为9，加甘露醇，考察不同量石墨发射剂对测量的影响，结果如表4所示。可以看出，石墨发射剂加入量的变化对测量过程中的平均离子流强度会产生一定影响，而对11B/10B的测量结果无显著影响。在加入量为2 μL 和3 μL 时，测量过程中平均离子流强度高于起始测量离子流强度2.0 V。随着加入量增长至4 μL 和5 μL，由于石墨层厚度的增加，影响了热量的传递，样品达到目标离子流强度所需的温度升高导致蒸发与电离速率不匹配，因此导致平均离子流强度略低于起始测量离子流强度2.0 V。对于本实验样品，采用3 μL 石墨最佳。

2.3 硼同位素标准物质的选择

采用热电离质谱仪进行同位素比值测定，质量分馏是获取高精准数据的主要影响因素。质量分馏校正通常有内标法和外标法两种，硼仅有11B 和10B 两个同位素，因此无法采用内标法进行校正［15］，只能采用外标校正，即标准物质校正。在实际应用中，标准物质的选择非常重要，需要与样品一致或者尽可能相似。

从条件优化实验基本可以推断，硼硅玻璃中硼同位素测定的基本原理与硼酸标准中硼同位素测定一致，不同之处在于标准物质为纯度99.99%的硼酸，而硼硅玻璃中除含B2O3外还含有大量的SiO2基体。前期研究中认为Si/B在小于9 时，硅对NIST 951a 硼酸标准物质硼同位素的测量结果没有显著干扰。因此，核电用硼硅玻璃中（Si/B 约为4）硼同位素测定，可直接采用NIST 951a 硼酸标准物质进行分馏校正。

2.4 样品的测定及分馏校正

采用2.2 中的优化条件，控制样品与标准物质中硼样品量、涂样条件、测量起始离子流强度以及积分时间等都尽可能一致以获得高精度的测量值，再通过如下公式对样品测量值进行分馏校正，结果如表5 所示。结果显示，样品及标准物质的测量偏差均不大于0.000 3，分馏校正后测量结果的不确定度0.001 7，与标准物质不确定度一致，可认为样品测量值不确定度主要来源于标准物质。