刘婉岑， 李 赟， 袁 京， 李国学， 罗文海， 张邦喜

(1. 中国农业大学 资源与环境学院农田土壤污染防控与修复北京市重点实验室， 北京 100193； 2. 贵州省农业科学院农业资源与环境研究所， 贵阳 550006)

畜禽养殖废水的处理方法可分为物化处理、自然生态处理和生物处理。物化处理主要包括芬顿氧化、电化学氧化、混凝沉淀等。Lee和Shoda[4]采用芬顿技术对初始COD为5000.0～5700.0 mg·L-1的畜禽养殖废水进行处理，去除率达到80.0%。Tak[5]等研究发现，电流密度30.0 mA·cm-2，电解时间30.0 min时，电絮凝可有效去除畜禽养殖污水中95.0%的色度和COD。物化处理方法简单迅速，但成本较高，不适于大规模推广。自然生态处理模式主要是采用氧化塘、土地系统及人工湿地等生态系统处理畜禽养殖污水。Zheng[6]等通过种植水蓼去除了畜禽养殖污水中87.5% 的总氮(TN)和97.6%的总磷(TP)。Dinh[7]等发现氧化塘对猪场厌氧出水中TN和TP的去除均达到80.0%。自然生态处理一般适用于畜禽养殖污水的深度处理，存在着占地面积大、周期长，维护困难，适应性差等问题[8]。生物处理技术是畜禽养殖废水处理的常用方法，主要分为好氧生物处理和厌氧生物处理。好氧流化床可去除畜禽养殖废水中70.0%的COD[9]。姚惠娇[10]等利用浸没式膜生物反应器处理猪场污水，能够去除95.0%的COD。好氧生物处理效果稳定可靠，但是需要曝气，耗能较大。厌氧生物处理技术因其耗能低、污泥产量少以及能够回收沼气资源等优势，已被广泛应用于畜禽养殖废水处理。厌氧折流板反应器可实现养猪污水中75.0%～85.0% COD的去除[11]。邓良伟[12]等采用内循环厌氧反应器处理畜禽养殖废水，可去除80.3%的COD。厌氧发酵工艺利用厌氧微生物将有机物质分解产生沼气，实现畜禽养殖废水的能源化利用。畜禽养殖废水经厌氧发酵后富含活性氮、磷等养分，具有良好的农用价值，或经进一步净化后回用，可有效地缓解水资源短缺现状[13]。然而，现有厌氧发酵工艺普遍存在微生物生长慢、启动时间长、对环境因素和代谢累积物敏感、污染物去除效率低、污泥沉降性能差等问题[14]。

AnMBR是膜分离技术与厌氧发酵工艺相结合的一种新兴废污水处理技术，成为废污水处理领域的研究热点之一。由于膜分离技术对微生物的完全截留作用，可实现污泥停留时间(SRT)和水力停留时间(HRT)完全分离，保持较高的污泥浓度。因此，与传统的厌氧发酵工艺相比，AnMBR具有反应器启动快、污染物去除率高、污泥产生量低、CH4产生量大、占地面积少、抗冲击负荷能力强以及操作管理灵活等优势[15]。尽管目前对AnMBR处理畜禽养殖污水的大部分研究仅限于实验室规模，其在处理食品废水、酿酒废水等高浓度有机废水领域已展示了明显的优势和良好的应用前景[16-19]。然而，AnMBR的推广应用还存在着许多限制性因素，如膜污染、氮磷去除率低、有害物质抑制等[20]。

本论文基于相关研究进展，通过系统分析AnMBR对畜禽养殖废水的处理效果与主要限制因素，提出相应的调控措施，揭示其在畜禽养殖废水处理领域应用的机遇与挑战，推动AnMBR在该领域的工业化应用，为我国畜禽养殖废物处理与资源化利用提供技术支撑。

1 畜禽养殖废水的基本特性

表1 畜禽养殖废水基本特征 (mg·L-1)

Chen[37]等研究发现，养猪场废水抗生素总浓度为279.0 μg·L-1，主要为磺胺氯哒嗪(192.0 μg·L-1)、磺胺甲氧嘧啶(45.0 μg·L-1)和林可霉素(19.6 μg·L-1)。畜禽废水中残留的重金属种类繁多，包括铜、锌、镉、铁、铬、钴、镍、锰等，其中以铜、锌为主[38]。许馨月[39]调研发现，北京郊区21家中小规模养猪场废水中铜、锌浓度分别为0～5.9 mg·L-1和0.17～23.4 mg·L-1，超标率分别达47.6%和52.5%。抗生素和重金属的生态风险巨大，已成为畜禽粪污处理与资源化利用领域的研究热点。

2 AnMBR的基本结构

AnMBR是由厌氧生物处理技术与膜分离技术相结合的废污水处理工艺。常见的厌氧发酵工艺主要包括完全混合式反应器(CSTR)、升流式厌氧污泥床反应器(UASB)、厌氧颗粒膨胀污泥床反应器(EGSB)和射流式厌氧反应器(JFAB)等[40]。应用于AnMBR的膜分离技术主要为微滤(MF)、超滤(UF)、正渗透(FO)和膜蒸馏(MD)等。厌氧发酵工艺与膜分离技术的组合方式主要有外置式、内部浸没式和外部浸没式3种(见图1)。外置式AnMBR是将膜放置在反应器外部，利用蠕动泵实现污泥混合液在反应器与膜组件之间循环；内部浸没式AnMBR是将膜组件直接浸没于厌氧反应器内部，能够避免污泥混合液的传送，减少耗能和占地面积；外部浸没式AnMBR是将膜组件浸没于厌氧反应器外的容器内，膜组件与污泥混合液不直接接触，降低膜污染，同时便于膜组件的清洗。Shin和Bae[41]调研了目前报道的11座处理城市污水的中试规模AnMBR系统，发现其中10座采用的是外部浸没式装置，使用的厌氧反应器多为结构简单、操作简便的CSTR。

图1 AnMBR工艺类型

3 AnMBR畜禽养殖废水处理性能研究

3.1 有机物去除与CH4产量

由于膜分离技术与厌氧发酵的耦合作用，AnMBR能够保持较高的生物量和稳定的出水水质，在高浓度有机废水处理方面具有独特的优势[20]。Galib[18]等研究发现AnMBR对食品废水的COD去除达到88.0%。Umaiyakunjaram和Shanmugam[17]研究发现AnMBR对制革废水有良好的处理性能，降解了进水中90.0%的有机物，容积沼气产率为1.0 m3·m-3d-1。吴安桦[19]等使用外部浸没式AnMBR处理啤酒废水，COD去除率高达97.1%。目前，国内外针对AnMBR畜禽养殖污水处理的研究相对较少，但是都证实了其在有机物去除和产CH4方面的良好性能。Lee[21]等探究了浸没式AnMBR对养猪废水的处理性能，结果表明，COD去除效率为80.0%，CH4产量为0.3 m3·kg-1COD。Bu[42]等研究发现，中空纤维UF膜AnMBR对养猪废水COD的去除率高达96.0%，容积沼气产率为0.45 m3·m-3d-1，较传统厌氧发酵工艺提高了83.0%。许美兰[30]等采用旋转膜AnMBR处理养猪废水，得到了95.0%的COD去除，容积沼气产率为1.4 m3·m-3d-1。乔玮[31]等以实际猪场废水为进水，研究发现AnMBR的容积产沼气率达到0.68～1.12 m3·m-3d-1。浸没式中空纤维膜的EGSB能够有效处理猪废水，对COD去除效率高达90.0%[43]。Jiang[44]研究发现不同HRT下AnMBR对猪场废水COD的去除率均高于82.0%，CH4占比达到76.0%。上述较少的研究证实了AnMBR在畜禽养殖废水处理与能源化利用方面具有良好的应用潜力。

3.2 抗生素和重金属去除

目前，国内外尚缺乏AnMBR对畜禽养殖废水中抗生素和重金属等风险污染物去除的研究。相关的研究主要针对制药废水和生活污水。AnMBR对抗生素的去除效果主要取决于化合物自身的理化特性[45]。疏水性抗生素易被污泥吸附，去除率较高，而亲水性抗生素的去除率存在一定的波动性，主要与其生物可降解性有关[14]。AnMBR对生活污水中甲氧苄啶和磺胺甲恶唑的去除率分别为88.7%～99.7%，53.9%～81.7%；而对卡马西平和双氯芬酸的去除效果较低，仅为18.7%～19.3%和7.8%～22.2%[46]。在不同错流速率下，外置式AnMBR对抗生素废水中二甲基甲酰胺和甲苯酚的去除率均能保持在98%左右[47]。Hu[48]等研究了不同HRT对AnMBR去除四环素的影响，发现当HRT为24 h时四环素的去除效果最好，达到98.5%。与抗生素相比，目前国内外鲜有针对AnMBR处理废污水中重金属的研究。李元高[49]等综合分析养猪废水经AnMBR厌氧发酵后产生的沼液和沼渣成分，结果表明，沼液沼渣中重金属含量分别符合水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量要求(NY1110-2010)和有机肥料(NY525-2012)标准。鉴于畜禽养殖废水有机负荷高、成分复杂多变、干扰物质多，有必要进一步开展AnMBR对畜禽养殖废水残留抗生素与重金属的去除机理研究，为畜禽养殖废水处理与污染防控奠定理论基础。

4 限制AnMBR应用的主要因素

AnMBR在畜禽养殖污水处理领域展现了良好的潜力，但是其进一步发展和工业化应用仍受许多因素限制。例如，系统运行期间，膜污染防控会增加操作成本；AnMBR对氮、磷去除效果低，需进行后续处理；CH4会溶解于污泥混合液，增加出水的有机负荷；以及系统稳定性容易受到有害物质抑制等。有效解决这些问题，能够推动AnMBR的发展与应用，为畜禽养殖污水处理与资源化利用提供技术支撑。

4.1 膜污染

膜分离技术处理废污水过程中，无机或有机污染物会在膜表面团聚沉积、堵塞孔隙，形成膜污染。AnMBR系统内造成膜污染的主要物质包括悬浮性活性污泥颗粒、胶状固体、溶解性生物产物(SMP)、胞外聚合物(EPS)和无机沉淀物(如鸟粪石结晶体)等[50]。基于污染物示踪分析发现，与膜孔径大小相似的微生物聚合体会造成膜孔堵塞[51]。与悬浮污泥颗粒和溶解性组分相比，颗粒和胶体(0.01～10 μm)具有更高的膜过滤阻力，会加速AnMBR膜污染的形成[52]。

影响AnMBR膜污染的因素很多，主要包括料液特性、操作条件(如水通量、温度、HRT和SRT)、膜材料等[20]。陈宏宇[53]等研究发现，污泥混合液中SMP浓度的增加会提高膜表面沉积层比阻，加快跨膜压力上升。操作条件是影响膜污染进程的重要因素。许美兰[30]等通过旋转膜AnMBR处理畜禽养殖废水时发现当膜通量低于25 L·m-2h-1时，膜过滤阻力可以维持在较低水平，从而控制膜污染的发展。温度升高，系统污泥混合液会分泌更多的SMP、EPS和细小絮凝物(< 15 mm)。研究表明，在相同水力动力条件下，高温AnMBR的膜过滤阻力是中温AnMBR系统的5～10倍[54]。降低系统HRT或延长系统SRT均会降低颗粒污泥粒径，增加SMP浓度，增大过滤阻力，加剧膜污染[30, 55]。王志伟[56]等研究了相同操作条件下聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)3种膜材质AnMBR的过滤性能，结果表明，PAN的膜通量能够稳定在较高水平，有效缓解膜污染进程。

膜污染造成跨膜压差(TMP)上升，膜通量降低，为保持系统的稳定运行，需要对受污染的膜进行频繁地清洗或更换[57]。目前常用的膜清洗可分为物理清洗和化学清洗。物理清洗一般有空气清洗、超声清洗、低压或等压高速流冲洗、海绵清洗等，通过冲洗、振动脱除污垢，操作简单，适用于膜污染初期，但清洗效果难以维持。在AnMBR运行中，单一的物理清洗很难完全恢复膜通量，化学清洗可快速有效地清除膜孔隙和表面形成的有机-无机复合污垢，恢复膜通量，但是化学试剂的选取和添加顺序会影响膜清洗效率。Lee[21]等采用空气震荡的方式维持膜通量，AnMBR运行50天后，膜通量下降至19%。将膜组件取出，研究氢氧化钠和盐酸单一或组合清洗对膜通量的恢复情况，结果表明，依次使用1 mol·L-1的氢氧化钠和盐酸清洗效果最好，膜通量可恢复至89.0%。乔玮[31]等对处理猪场废水的AnMBR膜组件进行清洗，研究发现，柠檬酸对平板膜的清洗效率远高于次氯酸钠，可基本恢复膜的过滤性能。

鉴于化学清洗试剂与膜材料成本昂贵，膜污染是限制AnMBR在畜禽养殖废水处理领域推广应用的关键因素。通过改善反应器混合液特性、优化操作条件、选择合适的膜材料等能够有效控制AnMBR膜污染。例如，向反应器内投加活性炭、混凝剂等外源材料，可改变反应器混合液黏度，SMP浓度，Zeta 电位，提高污泥平均粒径，从而有效减缓膜污染进程[58]。此外，活性炭通过增加对膜表面的水力冲刷，可有效抑制污染层的形成和发展。当膜污染无法控制在可接受水平时，需定期进行膜清洗，研发经济可行的膜污染控制技术与清洗方案十分必要。表2总结了化学清洗的不同清洗方式、常用试剂及清洗原理。根据操作参数与膜污染特性选取适合的清洗方案，有利于AnMBR在畜禽废水处理领域的推广。

表2 膜清洗原理

4.2 氮磷去除

富含养分的AnMBR出水可通过肥料化实现资源化利用或经进一步处理实现清洁排放。李元高[49]等研究发现，养猪废水经AnMBR处理后，出水中含有丰富的养分，符合大量元素水溶肥料标准(NY1107-2010)，可为农作物生长提供所需养分。Bu[42]等利用鸟粪石结晶技术处理AnMBR出水，能够回收67.6%的磷。田思文[61]等指出在厌氧消化之后与好氧过程联合达到对养殖废水脱氮除磷的效果。厌氧氨氧化(Anammox)在废水除氮方面具有很好的应用前景。进水TN为1.7 g·L-1时，厌氧氨氧化膜生物反应器能够去除83.0% TN[62]。Dai[63]等结合AnMBR和亚硝化-厌氧氨氧化工艺处理浓缩城市废水，TN去除达到81.0%。

4.3 溶解性CH4

将废污水中有机物转化为CH4，提供优质的清洁能源是AnMBR工艺的主要优势。理论上，AnMBR能够将废污水中98%的有机物转化为沼气，所产生的能量是系统操作运行所需能量的7倍[69]。然而，在实际应用中，受到发酵原料、温度和HRT等工艺参数以及代谢产物累积的影响，AnMBR的沼气产量远远低于理论值。此外，溶解性CH4也是造成废污水厌氧处理过程的沼气产量降低的重要原因。Yue[70]等研究表明，AnMBR可去除废污水中86%～88%的COD，但是约67%的CH4溶解于污泥混合液和透过液，影响出水水质，降低AnMBR沼气产量。CH4具有显著的温室效应，出水中的溶解部分会降低反应器的环境效益[71]。

提高有机负荷或运行温度可降低AnMBR出水中的溶解性CH4。Galib[18]等研究发现当AnMBR废水有机负荷率从0.4 kg COD·m-3·d-1增加到3.2 kg COD·m-3·d-1时，溶解的CH4浓度从54 mg·L-1降至25 mg·L-1。CH4的溶解性随操作温度升高而降低，反应器温度由15°C 增高至35°C时，AnMBR出水中CH4浓度由26.0 mg·L-1降至15.8 mg·L-1 [72]。操作条件的改变也会对污染物的去除和膜污染进程造成影响，需要多方面统筹，优化工艺参数。

4.4 有害物质抑制

废水中盐分含量过高会降低AnMBR微生物活性与污泥稳定性，影响AnMBR的处理性能[77]。Muoz Sierra[88]等比较了高盐环境下AnMBR与传统UASB对酚类废水的处理效果，结果表明，与UASB相比，AnMBR对高盐污水有更好的适应性，但是当盐分含量高于18 g·L-1NaCl时，AnMBR的污泥粒径由56 μm降低至16 μm，污泥性能受到抑制。Ng[89]等采用外部浸没式AnMBR处理制药废水，Na+浓度在6.9～10.1 g·L-1时，系统COD的去除率仅为14.7～47.2%。Song[90]等探究了盐度累积对AnMBR处理性能的影响，当盐浓度由0.5 g·L-1NaCl逐渐增加至10 g·L-1NaCl时，COD去除率由98%降低至80%。Chen[91]等也得到了相似的结果，将盐浓度进一步增加至40 g·L-1NaCl，COD去除率由96.4%降低至77.7%。通过污泥驯化，提高耐盐和嗜盐微生物群落丰度，恢复AnMBR的处理能力[92]。Li[93]等研究发现，在厌氧反应器中添加钾盐，可提高脱氢酶活性和细菌细胞活力，有效缓解盐度抑制。

5 结论与展望

5.1 结论

畜禽养殖废水作为畜禽养殖业的下端产物，具有水量大、有机质含量高的特点。与传统的厌氧发酵工艺相比，AnMBR具有污染负荷高、CH4产生量大、出水水质好、运行稳定、占地面积小等优势，在畜禽养殖废水处理领域具有良好的应用前景。AnMBR的推广应用还存在许多如膜污染、氮磷去除率低、溶解性CH4、有害物质抑制等限制性因素。并且，当前国内外针对AnMBR畜禽养殖废水处理的研究相对较少，且多为实验室研究，工业应用可借鉴的经验、参数相对缺乏。因此，当前及未来的研究应致力于解决如膜污染、运行成本和市场应用等挑战，将AnMBR与其他互补过程结合起来，达到回收清洁的水、能源和养分的目标，推动AnMBR发展与应用，从而为畜禽养殖废水处理提供技术支撑。

5.2 展望

AnMBR是实现畜禽养殖废水资源化利用的有效手段，应开展更多研究以提高AnMBR对畜禽养殖污水的处理效能。具体的研究包括：

(2)探究AnMBR畜禽养殖废水处理过程膜污染机理，开发经济高效的膜污染清洗技术；调节混合液性质来减缓膜污染，开发新型膜材料以承受颗粒喷射和膜清洁方案从而延长膜使用寿命，降低运行成本。

(3)研究AnMBR出水的资源化利用潜力。针对畜禽养殖污水中的抗生素和重金属，探究AnMBR对抗生素和重金属的去除机理，对AnMBR出水进行生态风险评价。AnMBR出水中含有大量的氮、磷，可通过膜浓缩技术提升出水的肥料价值。开发沼气提纯利用技术，回收出水中的溶解性CH4，增加AnMBR的经济和环境效益。

(4)通过放大试验或构建相关模型来评价大型AnMBR对畜禽养殖废水的处理性能，推动AnMBR在畜禽养殖污水处理领域的工业化应用。