徐童伟，方世强，张秉坚，，张薛诗蕴

(1. 浙江大学文物与博物馆学系，浙江杭州 310028； 2. 浙江大学化学系，浙江杭州 310027)

0 引 言

壁画艺术是我国灿烂文明中的瑰宝，作为不可移动文物，它们处于相对复杂的环境之中，长期遭受多变的气候因素影响，尤其是近代工业带来的环境污染和酸雨使壁画更容易受到污染和腐蚀，导致病害种类多，劣化速度加快，损失面积更广[1]。

总体而言，常见壁画病害主要有两大类：表面病害(如起甲、颜料层脱落等)和结构性病害(如空鼓、裂隙等)。

对于表面病害，常需要使用渗透性加固剂进行表面加固处理。例如：在20世纪60年代末，敦煌研究院[2]就选用聚醋酸乙烯乳液作为修复材料对壁画进行表面加固处理；2008年，樊再轩等[3]曾使用传统明胶溶液对敦煌莫高窟第85窟的壁画进行过修复加固；2014年，苏伯民等[4]使用ZB-SE-3A纯丙乳液作为壁画表面加固材料，并对保护加固性能进行了表征评价；2016年，周智波等[5]使用Primal AC-33丙烯酸乳液作为壁画表面病害修复的加固剂。

对于内部结构性病害，常用的处理方法是使用灌浆材料对病害区域进行填补和粘结[6]。例如：在20世纪40至60年代，敦煌保护工作者孙儒僩[7]在露天壁画的边沿剥落处，用麻刀石灰浆作填充粘结和加固处理；2007年，李最雄[8]在对布达拉宫壁画的修复中，使用了高模数硅酸钾(PS)，固化剂为氟硅酸钠，掺杂粉煤灰、巴嘎土和澄板土配制的灌浆材料；2016年，刘亨发[9]使用纯丙与硅丙混合液、经过脱盐的当地黏土和麻刀等制成灌浆材料，对甘肃永靖县炳灵寺石窟的空鼓壁画进行了回贴加固和边缘加固。

文献调查结果显示，壁画保护材料的应用研究在我国西北干燥地区已经取得了许多成果。但是，针对我国南方潮湿地区的壁画保护，相关加固材料研究欠缺。我国南方和北方壁画保存环境差异很大，适合于西北干旱地区壁画保护的材料是否适合于南方潮湿地区？该问题需要深入研究。本工作根据西北地区壁画保护的成熟配方，使用三种常见纯丙烯酸乳液，分别配制成壁画表面加固材料和裂隙灌浆材料，模拟我国南方的极端气候条件进行耐候性实验，对壁画样品的保护效果进行实验室评价研究，希望为我国南方潮湿地区壁画保护提供借鉴。

1 实验材料和实验方法

1.1 实验材料

仪器：精密光泽度仪(WG68，威福光电)，接触角测试仪(JC2000C1，上海中晨数字技术设备有限公司)，快速高低温交变湿热试验箱(TEMI990，上海沪升实验仪器厂)，UV紫外光固化机(清苑县中冉益坤机械厂)，场发射扫描电镜(FEI SIRION-100，荷兰FEI公司)，维卡仪(无锡市中科建材仪器有限公司)，微机控制电子万能材料实验机(CTM2500，上海协强仪器制造有限公司)，超景深三维显微镜(VHX-700F，日本KEYENCE)。

试剂：RS1930(江苏三木集团公司，固含量53.2%)，RS1389(江苏三木集团公司，固含量51%)，ZB-SE-3A(兰州知本化工，固含量54.6%)，纳米TiO2(AR，阿拉丁)，纳米ZnO(AR，麦克林)，浓硝酸(AR，国药集团化学试剂有限公司)，浓硫酸(AR，国药集团化学试剂有限公司)，氢氧化钙(AR，上海江沪实业有限公司)，进口减水剂(聚羧酸，法国艾森C-SP)，水硬性石灰(杭州，建材市场自购)，碳酸钙(1250目，山东优索化工科技有限公司)，玻璃微珠(Φ=1 mm，EASYBIO)。

原料：老旧墙面样块(揭取自浙江余姚地区半露天废弃老旧民宅，分两种规格75 mm×60 mm和75 mm×28 mm)，古建瓦片(购自河北顺业公司，规格70 mm×60 mm×8 mm)，大理石块(杭州，规格50 mm×50 mm×20 mm)，黄泥(杭州)，细砂(杭州)。

1.2 表面加固材料性能评价实验

1.2.1 表面加固样块制备 将75 mm×60 mm尺寸老旧墙面样块背面涂抹三合土地仗层(石灰、黄泥、细砂质量比为1∶1∶1)，胶结在同尺寸的古建瓦片上，待地仗层完全凝固后使用。以水为溶剂，用RS1930、RS1389和ZB-SE-3A分别配制成3种纯丙乳液，每种都有5个质量分数(1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%)，用油画笔刷蘸取上述乳液，在老旧墙面样块表面先横向涂抹，渗入后再纵向涂抹后，阴干。

1.2.2 光泽度与防水性 使用光泽度仪(60°)进行样块表面光泽度的测定，对于同一样品选点5处记录数据，根据光泽度变化情况和眩光程度以表征乳液浓度适用性。使用接触角测试仪进行样块表面与水的接触角的测定，对于同一样品选点5处记录数据，通过亲疏水性判别防水性能。

1.2.3 耐老化性 耐老化试验分两部分——光老化和干湿老化，按如下操作：

1) 光老化实验。将待测样品表面朝上放置在UV紫外光固化机中(λ=365 nm，Eav=80 W/cm2，t=60 ℃)进行循环照射。照射7 min，散热10 min，并喷水降温为一循环。重复循环40次，记录外观变化，结束后使用扫描电镜对样品进行表面形态分析。

2) 干湿老化实验。将样品表面朝上放置于快速高低温交变湿热试验箱内。实验根据南方潮湿地区多年的气象监测数据，合理模拟实验条件，温度上下极值为55 ℃和-10 ℃，湿度最大值100%，以加速老化反应过程。温湿度设置如表1所示，以经历4个温湿度阶段为一个循环，重复循环65次，记录外观变化，结束后使用扫描电镜对样品进行表面形态分析。

表1 交变湿热试验箱老化循环温湿度设置Table 1 Temperature and humidity settings of the alternating heat and humidity test chamber

1.3 灌浆材料性能评价实验

1.3.1 灌浆材料制备 基于水硬性石灰和传统石灰两类材料，根据已有文献再设计[10]，经过多次预实验后，按照表2所示配方制备灌浆材料。各配方以石灰材料为基础，为防止水分过量添加了占石灰质量0.5%的减水剂，为增强防水性能添加了占石灰质量3%纯丙乳液，为达到一定的防霉效果添加了占石灰质量约1%的纳米TiO2和1%纳米ZnO材料[11]。通过预实验确定加水量，使浆体流动性和黏稠度符合要求，最终计算出水灰比。

表2 裂隙灌浆材料配方Table 2 Formulae of fracture grouting materials

(续表2)

1.3.2 浆料的凝结时间、收缩性与强度 将刚配制的灌浆材料完全注满培养皿，静置于空气中，隔一定时间使用维卡仪测定凝固程度。维卡仪粗针头下降1 mm时可视为初凝，初凝后换用细针头，下降小于1 mm可视为终凝。同样，将刚配制的灌浆材料完全注满培养皿，表面刮平，完全固化后，用玻璃微珠填补因灌浆材料干燥而收缩的区域，刮去多余玻璃微珠，称量填补的玻璃微珠质量m，然后与装满培养皿的玻璃微珠质量M相比，收缩率为：m/M×100%。用灌浆材料粘结两块大理石，待完全凝固后，使用微机控制电子万能材料实验机以三点式折断方式进行最大荷重值测定，以折断强度表示粘结强度。

1.3.3 灌浆材料的防霉性与防水性 将100 μL草酸青霉菌液(106个/mL)均匀涂在琼脂基培养皿中。将滤纸(25 mm×20 mm)浸入灌浆材料。使滤纸均匀挂满灌浆材料后在紫外灯下杀菌、晾干，然后放置于在菌液-琼脂的表面区域。同时设置对照组，即配制不添加纳米材料的灌浆材料和滤纸，重复上述操作。实验组与对照组培养一周后，观察菌落生长情况。使用接触角测试仪对灌浆材料表面与水的接触角进行测定，同时设置对照组，即配制不添加纯丙乳液的灌浆材料，重复上述操作。对于同一样品选点5处记录数据，通过亲疏水性判别防水性能。

1.3.4 灌浆加固样品耐干湿老化性 让两块75 mm×28 mm尺寸老旧墙面样品按长边平行，表面等高放置，留1～2 mm缝隙，背部涂抹三合土地仗层，胶结在同尺寸的古建瓦片上，待地仗层凝固后使用。将灌浆材料灌注到样品缝隙中，凝固后同表面加固实验样块一同放置在交变湿热试验箱内，实验设置见表1，重复循环65次，实验结束后用超景深三维显微镜观测缝隙与横截面的情况。

2 结果与讨论

2.1 表面加固材料性能

2.1.1 光泽度与防水性 涂抹表面加固材料以后，对老旧墙面样块各取点5个进行光泽度测量，取平均值，计算方差。光泽度测量结果如图1所示。RS1930乳液涂抹样品光泽度随浓度增加稍有提升，变化趋势平缓，高浓度区间(质量分数2.0%～3.0%)比低浓度区间(质量分数1.0%～1.5%)的光泽度值增加了28.41%，在2.5%与3.0%浓度区间样品出现少量眩光。而RS1389乳液涂抹样品的光泽度在质量分数2.0%以上出现明显提升，高浓度区间比低浓度区间的光泽度值增加了339.01%，且2.5%与3.0%浓度区间的样品出现眩光。ZB-SE-3A乳液涂抹样品在低浓度区间出现负的光泽度现象，在质量分数大于2.0%之后光泽度值升高，在2.5%与3.0%浓度区间出现眩光。以上实验都发现质量分数大于2.5%的乳液已经导致眩光，不适合作为表面加固材料使用，因此在后面实验中仅以质量分数1.0%、1.5%和2.0%的乳液开展实验。

图1 表面加固样品光泽度变化值Fig.1 Glossiness variation of surface-reinforced samples

使用质量分数1.0%、1.5%和2.0%的乳液加固样块后，表面接触角测量结果如图2所示。未涂乳液的样品接触角为20°左右，涂上乳液后接触角提高到105～125°，表现出明显的疏水性，具备一定防水效果。RS1930乳液不同浓度时的接触角值相近，且大于另外两种乳液。RS1389乳液接触角随浓度升高先增后减，但增减变化的数值较小。ZB-SE-3A乳液随浓度升高接触角值减小。相比之下，用ZB-SE-3A乳液加固的接触角略小于另外两种乳液，即比较亲水一些，从避免亲水-疏水界面应力破坏的角度，认为ZB-SE-3A乳液的性能较好。

图2 表面加固样品接触角测量平均值Fig.2 Average values of contact angle measurement of surface-reinforced samples

综合以上光泽度实验和防水性实验的结果，可以判别RS1389乳液的性能相对差一些，为减少实验量，在后续实验中仅以RS1930和ZB-SE-3A乳液开展实验评价。另外，为防止眩光，后续表面加固材料涂抹均采用图1中的三个较小浓度，即质量分数分别为1.0%、1.5%、2.0%的乳液。

2.1.2 耐老化性 进行了光老化和干湿老化实验。分述如下：

1) 光老化实验。老旧墙面表面加固样品光老化实验结果见图3。光老化实验使样品明显变黄。实验发现，光老化10个循环后使用质量分数2.0%的乳液加固的样品表面会出现眩光。使用场发射扫描电镜对光老化循环后的样品进行表面形态分析，结果如表3和表4所示。实验前样品表面呈现颗粒状，经强烈的紫外光照射后，使用RS1930进行加固的样块，在高倍镜下基底明显出现光滑膜，可能是加固材料进一步交联形成胶状膜。而使用ZB-SE-3A乳液加固的样块，主要呈现出多孔状的形貌。对比质量分数1.0%和1.5%乳液涂抹表面可以发现，纯丙乳液虽在老化过程中不断损耗流失，但1.5%的乳液对墙体表面包裹程度相对较好，可认为耐久性好一些，而1.0%的乳液因浓度较低，膜层更易随时间增加而减少。实验前后光老化对比照片见图3。

(a)、(b)分别为实验前后使用质量分数1.5%的RS1930涂抹的加固样品；(c)、(d)分别为实验前后使用质量分数1.5%的ZB-SE-3A涂抹的加固样品；(e)、(f)分别为实验前后未经乳液涂抹的空白样品图3 表面加固样品光老化实验前后照片Fig.3 Photographs of surface-reinforced samples before and after photo aging experiments

2) 干湿老化实验。表面加固样品干湿老化实验前后对比照片见图4。可以发现，经过干湿老化实验，空白样品出现了局部轻微粉化，而表面涂抹乳液的样品则只出现极其轻微的粉化，所有涂抹表面加固乳液样品的变化情况较为一致，说明乳液具有一定保护作用。使用场发射扫描电镜对干湿老化循环后的样品进行表面形态分析，如表3和表4所示，使用RS1930乳液涂抹的样品表面呈现颗粒状形貌，而使用ZB-SE-3A乳液涂抹的样品表面出现了明显的多孔状结构。

(a)、(b)分别为实验前后使用质量分数1.5%的RS1930涂抹的加固样品；(c)、(d)分别为实验前后使用质量分数1.5%的ZB-SE-3A涂抹的加固样品；(e)、(f)分别为实验前后未经乳液涂抹的空白样品图4 表面加固样品干湿老化实验前后照片Fig.4 Photographs of surface-reinforced samples before and after dry and wet aging experiment

表3 RS1930乳液加固样品老化实验前后的SEM图

(续表3)

表4 ZB-SE-3A乳液加固样品老化实验前后的SEM图Table 4 SEM images of ZB-SE-3A pure acrylic emulsion-reinforced samples before and after aging experiments

2.2 灌浆材料性能

2.2.1 凝结时间、收缩性与强度 为对比传统石灰基灌浆材料和水硬性灌浆材料在潮湿条件下的性能，按照表2所列配方进行实验。在灌浆实验过程中，C4配方在使用注射器吸取时出现了粘滞，浆体成糊状物不利于取用，灌注时流动性差。对C4配方进一步加水调和则浆体过稀，因而C4不适合继续进行实验。按照C1～C3配方进行检测，实验结果如表3所示。从凝结时间看，初凝时间均约为1 d，终凝时间均约为2 d，差异不大。从收缩率检测结果看，三个配方的数值差异同样不大。而强度测试结果表明：C1配方强度最小，操作发现，压力稍大便导致样品开裂；C2配方强度中等；C3配方强度最大，且粘结效果较好。总体看，传统石灰基的配方C3可作为优选。

2.2.2 防霉性与防水性 灌浆材料防霉性实验结果如图5所示。与实验前相比，培养基中有明显墨绿色菌落生长，而在挂满灌浆材料的滤纸块上霉菌极少生长，说明不含纳米材料的对照组与含有纳米材料的实验组都具备一定防霉性，这是因为灰浆本身的碱性就具有防霉性。仔细比对实验组和左侧的对照组，可发现对照组边缘位置出现霉菌生长，而实验组少有此现象，说明添加纳米材料可以提升防霉效果。从三种灌浆材料配方对比来看，传统石灰基的C1和C3配方的防霉效果要优于水硬石灰基的C2配方。

表5 灌浆材料凝结时间、收缩性与强度性能数据Table 5 Setting time， shrinkage and strength performance data of grouting materials

(a)为实验前培养基及灌浆材料滤纸块，(b)、(c)、(d)分别为C1、C2、C3配方实验后的菌落生长情况；(a)～(d)中的左侧滤纸块为对照组，不含有纳米材料图5 灌浆材料防霉实验效果照片Fig.5 Photographs of anti-mildew effects of grouting materials

灌浆材料样品接触角的测试数据如图6所示，图中对照组是指未添加乳液的样品。与对照组相比，添加乳液后，3种灌浆材料的防水性都有提升。C1的接触角从27°提高到45°，增加了66.67%；C3从27°提高到51°，增加了88.89%；而水硬性的C2从12°提高到35°，增加了191.67%。在南方潮湿地区要尽量避免灌浆材料与本体材料的干湿应力差，因此认定C1和C3配方优于C2配方，即更宜采用传统石灰基灌浆材料。

图6 不同配方灌浆材料接触角测定结果Fig.6 Contact angle measurement results of grouting materials with different formulae

2.2.3 灌浆材料耐干湿老化性检测 按照表1设置，裂隙灌浆材料经过65次干湿破坏循环实验，结果见图7。从图7b看，灌浆材料致密，无缺口、无粉化；从图7c看，地仗层与灌浆材料连合牢固，未见松散；从图7d看，灌浆材料经过干湿循化过程以后仍能与地仗层材料良好胶结。以上结果说明C1灌浆配方能够经受长期干湿循环的变化。从C2灌浆配方涉及的图7f、7g和7h看，效果差不多，但灌浆材料的微结构稍粗粗糙一些。C3灌浆配方因与C1同为传统气硬石灰基材料，灌浆样品干湿破坏循环实验的粘结效果与C1相近。总体讲，从表面观察和显微照片看，3种配方的裂隙灌浆样品很难看出实验前后的差异。称重记录显示，样品总体质量前后变化轻微，说明3种配方的样块都没有出现明显老化现象。从灌浆密实度看，传统石灰基的C1和C3配方稍好于水硬性石灰基的C2配方。

3 结 论

根据西北地区壁画保护的成熟配方，使用市面常见原材料配制壁画表面加固材料和裂隙灌浆材料，通过模拟南方典型湿热气候条件进行系列配方筛选和耐候性等评价实验，得到以下结论：

(a)、(c)分别为C1配方灌浆样品的正面及横截面，(b)、(d)分别为(a)、(c)的100倍超景深显微照；(e)、(g)分别为C2配方灌浆样品的正面及横截面，(f)、(h)分别为(e)、(g)的100倍超景深显微照；(i)、(k)分别为C3配方灌浆样品的正面及横截面；(j)、(l)分别为(i)、(k)的100倍超景深显微照图7 裂隙灌浆样品干湿老化破坏循环实验后照片Fig.7 Photographs of fracture-grouted samples after dry and wet aging failure cycle experiments

1) 在南方潮湿环境下，作为壁画表面加固材料，RS1930和ZB-SE-3A两种纯丙乳液的最佳使用质量分数均为1.5%。其中RS1930使用后，表面光泽度变化较小，能在表面形成肉眼看不到的膜层，耐干-湿破坏能力较强，具一定的抗光老化能力，综合来看，更适合于南方潮湿气候环境的壁画保护。ZB-SE-3A因受光老化过程影响相对较小，可酌情选用于受到日光直射影响的室外壁画。

2) 纯丙乳液作为灌浆材料的添加剂对于灌浆材料的防水性提升有着重要作用，以不产生过大干湿界面应力为前提，添加量大约为石灰质量的3%。南方潮湿环境下壁画修复材料易生霉菌，可适量添加氧化物纳米材料，如纳米TiO2和纳米ZnO，总添加量大约为石灰质量的2.0%。为便于灌浆操作和降低水灰比，可添加占石灰质量0.5%的减水剂。综合实验结果，用传统石灰、占石灰质量3%的ZB-SE-3A纯丙乳液和2.0%的纳米材料配制的灌浆材料具有较好的可灌性、强度、防霉性、防水性与耐老化性，适合作为潮湿地区壁画灌浆加固材料。