张 乐，张群正，柯从玉，魏颖琳，沙 军

（西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065）

油气田压裂液返排液成分比较复杂，一般包括固体悬浮物、有机聚合物残渣、大量含砂污泥和一些可溶性盐类杂质[1]，要对压裂液返排液采取科学有效的方法进行处理，才可以达到重新利用的效果[2-3]。压裂液返排液中存在大量固体悬浮物颗粒会对地层造成伤害[4]，返排液中离子主要为2价金属阳离子，高含量金属离子不利于返排液重复利用，如钙离子、镁离子和铁离子会对聚合物的起黏和抗温性能产生一定的影响[5]，压裂液返排液pH、总矿化度以及微生物会影响压裂液性能，同时返排液中残余破胶剂也会影响压裂液体系的稳定性及耐剪切性能[6]74-75。因此，定性定量分析压裂液返排液中的成分，研究其对压裂液返排液重复利用的影响作用，对现场利用返排液重新配制压裂液具有重要的指导意义。通过研究，可以更好地进行压裂液返排液回收再利用的工作，降低返排液处理成本，为气田增产增效提供技术支持。

当前，国内外对影响压裂液重复利用因素已进行了初步探究。影响压裂液重复利用的主要因素有3种：无机离子、固体颗粒和残余添加剂。返排液中的2价金属阳离子会使压裂液稠化剂分子伸展受阻，使其很难在水中溶胀或溶解，因此影响压裂液的配胶特性[7]。林雪丽等人通过模拟不同种类以及不同浓度的盐水，考察了压裂液返排废液中盐分组成及种类对所配制压裂液特性的影响，表明不同种类无机盐离子对压裂液特性的不利影响程度为：（Ca2+、Mg2+）＞HCO3-＞Cl-＞SO42-＞CO32-[6]74。固体颗粒容易与压裂液稠化剂发生絮凝反应，从而影响基液黏度。于洪江等对油层水进行分析，研究油层水中各种金属离子和悬浮物对压裂液基液黏度的影响，结果表明影响基液黏度的最大因素是悬浮物[8]。针对残余破胶剂带来的影响，长庆油田破胶剂采用氧化性过硫酸铵，压裂返排后的液体经过仪器测定，液体中胍胶的分子结构破坏较少，可以重新配液使用[9]。

本文通过分析长庆苏里格气田4个不同区块返排液离子含量，结合返排液中阴离子、阳离子、矿化度和固体悬浮物水质分析结果，采用单因素方法对压裂液返排液重复利用影响因素进行了分析。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

六速旋转黏度计，ZNN-D6，青岛恒泰达机电设备有限公司；数显高速搅拌机，GJ-3S，青岛恒泰达机电设备有限公司；高温高压流变仪，HAAKERS-6000，英国雷尼绍公司；马弗炉，SX-12-10，陕西环宇仪器设备有限公司；电子天平，BSA223S，赛多科斯科学仪器有限公司；干燥箱，202-00AB，泰斯特仪器有限公司。

稠化剂（EM50），工业级，长庆化工集团；氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化钡、六水氯化锶、绿矾、硫酸钠、硫化钠、碳酸氢钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钾，分析纯，天津市致远化学有限公司；膨润土，分析纯，天津市化学试剂厂。

1.2 实验方法

1.2.1 压裂液返排液水质离子分析

采用化学容量法与仪器分析法进行水质分析，依据SY/T 5523—2016《油田水分析方法》进行[10]。测定的离子具体有钠（Na+）、钙（Ca2+）、镁（Mg2+）、钡（Ba2+）、锶（Sr2+）、硫（S2-）、氯（Cl-）、硫酸根（SO42-）、碳酸根（CO32-）、碳酸氢根（HCO3-）、氢氧根（OH-）、总铁（Fe2+/Fe3+）和悬浮物（SS）含量。破胶剂含量采用滴定法测定，依据为GB/T 655—2011《化学试剂过硫酸铵》[11]1-2。

1.2.2 压裂液返排液残余有机组分定量分析

（1）空坩埚恒重：将一定数量的坩埚洗净编号，放入烘箱烘干恒重，置于干燥器中备用。（2）返排液的灰化处理：量取不同区块的返排液V（单位为mL），于温度120℃下烘干3 h。冷却后将烧杯中返排液转移到备用空坩埚中，干燥并恒重，冷却后记录坩埚的质量m（1单位为g）。再将其置于马弗炉中，升温0.5 h至温度200℃，再缓慢升温至700℃，在此温度下加热3 h至恒重，冷却后记录坩埚质量m（2单位为g）。压裂液返排液中的EM50残余的有效成分（液比，质量浓度，g/mL），即一定体积的返排液中含有EM50的质量，计算如下：稠化剂残余有效成分（液比

2 结果与讨论

2.1 压裂液返排液水质离子分析结果

水质分析是压裂液返排液重复利用的重要前提条件[12]。不同区块重复配液方案设计和评价压裂液性能都建立在水质分析之上。实验分别对苏中、苏东、苏南和神木区块的的1口水源井和5口井返排液的成分进行综合分析，分析内容包括：Na+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、S2-、Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-、OH-、总铁（Fe2+/Fe3+）和悬浮物（SS）含量，结果见表 1。

表 1 压裂液返排液水质分析结果 ρ/（mg·L-1）

如表1所示，苏里格气田不同区块配液水源水质较好，主要阴、阳离子和总矿化度较低，能够满足压裂液返排液重复配液要求。相对配液清水水质，压裂液返排液中各组分含量显著增加，而且不同区块的不同井组压裂液返排液成分含量差异较大，主要表现在各种离子以及矿化度含量上。苏中、苏东、苏南和神木地区4个区块的水质含量中，2价金属离子Ca2+、Mg2+含量和1价 Cl-组分含量较高，都属于高矿化度的CaCl2水型。因为返排液的pH基本在5～6之间，所以在其他配液水源及返排液中未检出CO32-和OH-。另外，破胶剂氧化性很强，稳定性较差，加入的破胶剂会很快被还原，因此在所有的返排液中均未检测出破胶剂[11]2。

2.2 压裂液返排液中残余有机组分分析

2.2.1 聚合物压裂液体系机理分析

本实验采用EM50压裂液体系，通过疏水缔合及分子间氢键作用形成一种可回收、易返排且易破胶的压裂液。该体系在高聚物分子链上引入了2～3种活性基团，利用分子结构中多种高分子链产生的分子间作用力形成可逆变化分子聚集体，集成了聚合物和表面活性剂压裂液的优势。分子的结构式如图1所示。

图1 EM50分子结构式

由图1可知，主链上连有3种基团，分别为酰胺基、羧酸基和烷基酚聚氧乙烯丙酸酯，具有表面活性剂型亲水基与亲油基，亲水基增加该压裂液体系的水溶性，亲油基与亲水基在水溶液中通过疏水缔合方式进行分子间集聚作用，EM50以聚丙乙酰胺为主要增稠单体，在分子结构中羧钠基产生电子排斥，使分子呈伸展状态，黏度增加。当聚合物浓度高于临界缔合浓度时，聚合物通过疏水缔合作用形成分子间缔合为主链的超分子—动态物理交联网络，分子流体体积增加，形成蠕虫状胶束的黏弹性聚合乳状液体，溶液黏度大幅度上升，且携砂能力较好。

加入破胶剂过硫酸铵后，产生的硫酸根使高分子网状结构化学氢键断裂，易于返排。在残余的EM50压裂液返排液中加入交联剂ZJ-2（烷基磺酸盐），其烷基、磺酸基与EM50稠化剂通过分子间作用力及疏水缔合方式，再次形成高分子结构，压裂液体系黏度增大达到再次利用的效果。

2.2.2 压裂液返排液中残余EM50分析

根据EM50成胶机理，压裂液返排液经破胶后仍有大量EM50单体存在，这些单体的含量会显著影响返排液的性能，因此在研究压裂液返排液影响因素时，需对返排液中残余EM50成分（液比）进行测定[13]。本实验采用恒重法测定其具体的残余含量。选取苏里格4个区块的14个不同水样，进行具体的有效分析。同时根据灰化前后的质量差还可以得出返排液矿化度，为了验证测定结果的准确性，实验按照SY/T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》、SY/T 5523—2016《油田水分析方法》和恒重法（SL 79—1994《矿化度的测定》）得到的总离子矿化度进行比较，结果见图2。

图2 滴定法和恒重法测定矿化度结果对比

由图2可知滴定法和恒重法测定的结果基本一致，表明采用恒重法测定的矿化度结果可靠，水样中的矿化度多集中在5 000～15 000 mg/L。

EM50残余成分分析结果表明，EM50质量分数在0.11%～0.95%（液比）之间，平均质量分数为0.42%。现场使用的压裂液中EM50质量分数为0.4%，在单因素考察EM50成分的影响时，重复利用返排液的EM50成分采用EM50残余有效质量分数（0.42%）和重新EM50添加质量分数（0.4%）的总和，其设定的EM50添加量下限质量分数是0.4%，上限质量分数是0.8%。

2.3 满足现场配液要求的压裂液初始黏度的确定

在考虑重复配液时，一般要求配制的压裂液基液在剪切速率为170 s-1条件下剪切1 h以上，基液体系黏度能保持在50 mPa·s左右，方可达到现场作业需求[14]。为了确定用六速旋转黏度计测的基液初始黏度与高温高压流变仪测剪切黏度间的关系，实验配制初始表观黏度分别为35、45、60和100 mPa·s的基液，在加入EM50体系添加剂后，基液体系黏度上升，此时溶液黏度为63、75、93和132 mPa·s[依次对应图3 中（a）、（b）、（c）和（d）]的基液体系。然后再测定其剪切后黏度，结果见图3。

由图3可知，在模拟地层温度90℃条件下，这4种基液经剪切后的黏度分别为39.64、50.08、60.92和86.32 mPa·s，即基液初始黏度越低，经剪切后的黏度也越低，当基液初始黏度大于45 mPa·s时即能满足现场配液要求，因此，可将基液表观黏度45 mPa·s作为压裂液重复利用研究的标准。

2.4 返排液重复利用影响因素

2.4.1 单因素重复利用含量影响因素分析

通过单因素实验，分析矿化度、各种离子、pH以及悬浮物对压裂液返排液的性能影响，确定各种离子配制可回收压裂液含量的上限，具体分析如图4所示。

实验可知，不同组分配制可回收压裂液过程中允许的离子浓度上限值与EM50质量分数有关，EM50质量分数越高所允许离子浓度上限值越高。针对矿化度这一因素，EM50质量分数从0.4%升至0.8%，可回收压裂液允许矿化度上限从4 000 mg/L上升至8 000 mg/L。当各因素的含量上限在现场组分含量上限范围内时，说明该因素是主要影响因素。矿化度、Ca2+、Mg2+和Cl-的上限含量在现场实际组分含量中，故为主要影响因素。次要因素为 Fe2+、Ba2+、Sr2+、S2-、SO42-和HCO3-，次要因素上限的含量远大于现场组分的实际含量，这些离子组分作为单因素配液时，在1 h后配制的基液黏度大于45 mPa·s标准基液的黏度，表明这几种因素不会影响到返排液重配液。pH和悬浮物含量也远小于实验模拟量，与其他离子相比对重配液影响不是很大可忽略。

图3 不同初始黏度下的抗剪切曲线

图4 不同离子配置可回收压裂液含量上限

2.4.2 正交实验分析

正交实验设计是研究多因素多水平的一种设计方法，它是根据正交性从全面实验中挑选出部分具备“均匀分散，齐整可比”特点的点进行实验，正交实验设计是分式析因设计的主要方法[15]。

从前面的单因素实验可以看出，影响压裂液返排液配液性能的主要因素有EM50添加量、矿化度、Ca2+、Mg2+和Cl-含量，但这些因素影响配液性能的相对大小还需通过正交实验来分析。在单因素分析的基础上，以基液黏度为指标，针对EM50添加量、Ca2+、Mg2+和Cl-含量设计4因素3水平的正交实验来进行评价，正交实验因素及水平的选择如表2所示，结果见表3。

从正交实验结果可知，EM50的添加量对成胶性能的影响最大，其次分别为Cl-、Mg2+和Ca2+。EM50在影响配液性能因素中所占比重远远大于其他3个因素，当EM50的添加量一定时，Cl-含量对成胶性能的影响要大于其他2种离子。

表2 影响压裂液重复利用的因素和水平

表3 正交实验结果

3 结论

通过对苏里格气田不同区块配液水源水质及压裂液返排液成分进行定性、定量分析，确定出了影响返排液重复配液的因素。

（1）从配液水源水质及压裂液返排液成分来看，苏里格气田不同区块配液水源水质较好，能够满足压裂液返排液重复配液要求。但压裂液返排液中无机盐离子显著增加，对重复配液性能有一定影响。

（2）通过恒重法测得返排液中残余EM50的质量分数在0.11%～0.95%（液比）之间，平均质量分数为0.42%。根据EM50的现场含量以及残余含量，最终确定满足配液要求的质量分数上下限分别为0.8%和0.4%。

（3）通过抗剪切实验确定出返排液评价标准为基液黏度大于等于45 mPa·s。

（4）由单因素实验确定主要影响因素为EM50含量、矿化度、Ca2+、Mg2+和 Cl-；通过正交实验对不同因素影响返排液重复配液的大小进行了分析，影响程度为：EM50＞Cl-＞Mg2+＞Ca2+。