范铃琴， 马欣， 任静， 李剑锋， 程芳琴

（1.山西大学低附加值煤基资源高值利用协同创新中心， 资源与环境工程研究所， 太原 030006；2.山西大学 环境与资源学院， 太原 030006）

焦化行业会产生大量的焦化废水， 其中含有较高浓度的酚类、 多环芳香族化合物及含氮、 氧、 硫的杂环有机物等等多种复杂污染物， 是一种典型的难降解有机废水［1］。 目前， 焦化废水一般首先采用AAO 等生物组合工艺去除有机物和氨氮， 随后采用过滤、 吸附或者高级氧化等工艺进行深度处理，最后通过超滤和反渗透处理回用［2-4］。 纳滤作为一种新型的膜分离技术， 由于其操作压力低， 对有机物截留效率高等优点， 在焦化废水等工业废水深度处理领域逐渐得到应用［5-7］。 然而在纳滤过程中产生的含高盐度、 高浓度有机物的纳滤浓水需要进一步降解处理才能达到排放标准， 否则会对生态环境和人体健康造成十分不利的影响［8］。

Fenton 氧化法由于其氧化性强、 活性高、 反应速率快、 反应条件温和等诸多优点， 在难降解有机废水的处理方面具有明显的优势［9-11］。 张星等［12］研究发现经过Fenton 氧化法处理后的焦化废水可以去除77.81% 的COD， 最终出水满足废水排放标准。 岳培恒［13］采用Fenton 氧化工艺降解纳滤浓水中的有机物， 在最佳条件下Fenton 氧化出水无色，COD 去除率达到83.92%。 焦化废水中有机物的结构种类极为复杂， 而采用Fenton 氧化法处理焦化废水纳滤浓水的报道并不多， 仍需进一步探究适用于焦化废水的Fenton 氧化条件。 因此， 本研究采用Fenton 氧化法处理纳滤浓水， 探究反应时间、pH 值、 H2O2投加量、 Fe2＋投加量对有机物去除效果的影响， 确定较优的工艺条件， 为焦化废水纳滤浓水的处理处置提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验用水

试验用废水取自山西某焦化厂废水深度处理单元产生的纳滤浓水， 其主要指标如表1。

表1 焦化废水纳滤浓水主要指标Tab. 1 Main indexes of nanofiltration concentrated coking wastewater

1.2 试验药剂

FeSO4·7H2O， H2O2（30%）， NaOH， 浓H2SO4，过硫酸钠， 磷酸， 无水硫酸钠， 硫酸汞， 二氯甲烷（CH2Cl2）， 所有化学试剂均为分析纯。 在试验中使用去离子水作为溶剂。

1.3 试验方法

纳滤浓水中的高浓度Cl－会影响出水COD 测量值， 使其比出水COD 的实际浓度偏高。 Fenton氧化反应中H2O2投加量一般是进水COD 浓度的2 ～3 倍［14-15］。 因此， 以H2O2与COD 的不同质量比为条件， 考察H2O2投加量对COD 浓度的影响。 本研究以焦化废水纳滤浓水为对象， 考察pH 值、 H2O2与COD 质量比、 Fe2＋投加量和反应时间等因素对纳滤浓水的色度和TOC 去除率的影响， 确定较优的反应条件。

取200 mL 焦化废水纳滤浓水倒入烧杯中， 用1 mol／L H2SO4调节pH 值分别为1、 2、 3、 4、 5，在室温条件下， 先加入一定量的质量分数为10%的FeSO4溶液， 再按比例加入H2O2溶液， 固定转速，在磁力搅拌器上搅拌2 h 后， 最后采用0.1 mol／L NaOH 溶液调节pH 值至碱性， 放置一段时间， 取上层清液， 测其色度， 过0.45 μm 的滤膜， 采用三维荧光光谱仪分析Fenton 氧化对纳滤浓水中有色溶解性有机物（CDOM）的去除效果， 采用气相色谱质谱仪分析Fenton 氧化前后水质成分的变化情况。

1.4 分析方法

采用COD 快速测定仪测定不同条件下Fenton处理前后COD 浓度并计算其去除率， 采用色度仪测定Fenton 处理前后色度变化。

为了消除残留H2O2对Fenton 氧化过程的影响， 通过分析进出水中TOC 浓度来考察Fenton 氧化过程有机物去除率。 1030D 型TOC 分析仪采用湿法氧化法， 用红外吸收二氧化碳总量测定水样中的有机物含量。

三维荧光光谱（3D－EEM）分析： 三维荧光光谱由荧光分光光度计测定， 激发光Ex和发射光Em的狭缝宽度为5 nm， 激发波长Ex为200 ～ 450 nm，步长为10 nm， 发射波长Em为250～550 nm， 步长为1 nm， 扫描间隔均为5 nm。 EEM 荧光光谱用Origin9.0 绘制曲线轮廓图。

气相色谱－质谱（GC－MS）联用仪参数： Agilent 7890B GC／5977A MSD， HP－5ms， 0.25 mm×30 m×0.25 μm。 测试条件： 载气为高纯氮气（99.999%），氦气流速25 mL／min， 进样量1 μL， 分流比为10 ∶1。 升温程序： 起始温度40 ℃保持3 min， 以5 ℃／min 的速度上升至270 ℃， 保持5 min， 进样口温度300 ℃， 传输线温度325 ℃。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对Fenton 氧化反应的影响

在室温下， 调节体系初始pH 值为3， FeSO4投加量为150 mg／L， H2O2与COD 质量比为4 ∶1 的条件下， 考察反应时间对Fenton 氧化反应效果的影响， 结果如图1 所示。

图1 反应时间对Fenton 氧化反应的影响Fig. 1 Effect of reaction time on Fenton oxidation

从图1 可以看出， 在20 min 内Fenton 反应可将有颜色的有机物快速去除， 其他有机物的去除主要发生在前60 min 内， 120 min 后趋于稳定， TOC的去除率不再随着反应时间的延长而增加， 当反应时间超过Fenton 反应所需的时间， 体系中的H2O2已经消耗完毕， 不再产生·OH， 停止与有机物发生反应。 因此， 选择120 min 为Fenton 氧化焦化纳滤浓水的适宜反应时间。

2.2 pH 值对Fenton 氧化反应的影响

Fenton 氧化只有在pH 值为酸性的条件下才能产生足够的·OH， 因此选择适宜的pH 值条件对反应至关重要。 室温下， 向反应体系投加150 mg／L FeSO4， H2O2与COD 质量比为4 ∶1， 反应时间为120 min， 调节pH 值为1、 2、 3、 4 和5。 考察pH值对Fenton 氧化去除色度和TOC 效果的影响， 结果如图2 所示。

图2 pH 值对Fenton 氧化反应的影响Fig. 2 Effect of pH value on Fenton oxidation

从图2 可以看出， 在pH 值为1 ～ 5 范围内，色度和TOC 去除率均先升高后降低， 当pH 值为3时， 处理效果最佳。 在适宜的酸性条件下， H＋中和反应产生的OH－， 使反应向产生·OH 的方向进行；而pH 值过低或接近中性时， 会影响·OH 的生成，阻碍了Fe2＋的循环利用［16］。 因此， pH 值为3 是本研究中焦化废水纳滤浓水较适宜的Fenton 氧化条件。 已有研究表明， Fenton 反应的最佳pH 值范围为2 ～ 4［17］。 本试验用纳滤浓水pH 值范围差别不大， 说明其对·OH 的产生影响不大。

2.3 H2O2 投加量对Fenton 氧化反应的影响

室温下， 当体系初始pH 值为3， 反应时间为120 min， FeSO4投加量为150 mg／L 时， 按照H2O2与COD 质量比分别为1 ∶2、 1 ∶1、 2 ∶1、 3 ∶1、 4 ∶1、 5 ∶1， 考察H2O2投加量对Fenton 氧化去除色度和TOC 效果的影响， 结果如图3 所示。

图3 H2O2 投加量对Fenton 氧化反应的影响Fig. 3 Effect of H2O2 dosage on Fenton oxidation

从图3 可以看出， 反应前期增加H2O2投加量，色度去除率随之增大。 但是当H2O2与COD 质量比不小于2 ∶1， 即H2O2投加量不小于356 mg／L 时，色度的去除率基本不变， 保持在98%以上。 这可能是因为Fenton 反应产生的·OH 首先氧化分解纳滤浓水中有颜色的化合物， 使得色度优先有效去除［18］。继续增加H2O2投加量， TOC 去除率不断增大， 当H2O2投加量为712 mg／L， 即H2O2与COD 质量比为4 ∶1 时， TOC 去除率达到最高（51.7%）， 随后增大两者质量比TOC 去除率逐渐变低。 这种先升后降的趋势， 是因为增加H2O2投加量会产生更多·OH，从而提高TOC 的去除率， 而当H2O2投加量超过一定值， 过多的H2O2会使得Fe2＋氧化成Fe3＋， 导致·OH 浓度的减少， 反而降低了有机物的去除［19］。

周琳等［17］研究了Fenton 对焦化废水中有机物的去除， H2O2投加量一般在300～400 mg／L 之间。本研究中最佳H2O2投加量为712 mg／L 左右（H2O2与COD 质量比为4 ∶1）， 这说明在纳滤浓水中的无机盐离子对Fenton 氧化过程存在影响， 达到相同的有机物去除效果需要消耗更多的氧化剂H2O2，这部分氧化剂可能与无机盐离子发生反应。 此时COD 质量浓度为56 mg／L， 去除率为68.5%， 说明无机盐离子对出水COD 浓度影响不大。

2.4 Fe2＋投加量对Fenton 氧化反应的影响

室温下， 当体系初始pH 值为3， H2O2与COD质 量 比 为4 ∶1， FeSO4投 加 量 分 别 为50、 100、150、 200、 300、 400 和500 mg／L， 反 应 时 间 为120 min， 考察Fe2＋投加量对有机物去除效果的影响， 结果如图4 所示。

图4 Fe2+ 投加量对Fenton 氧化反应的影响Fig. 4 Effect of Fe2+dosage on Fenton oxidation

由图4 可知， 反应初期随着Fe2＋投加量的增加， 色度和TOC 的去除率均增大， 当Fe2＋投加量为100 mg／L 时色度去除效果最佳， Fe2＋投加量为150 mg／L 时TOC 去除效果最佳。 继续增加Fe2＋浓度， 色度和TOC 的去除率均开始下降， 这可能是因为Fe2＋浓度过高会消耗·OH。 本研究Fenton 氧化反应中Fe2＋最佳投加量为150 mg／L， 比常用Fe2＋投加量200 mg／L 略低［20］， 这可能与纳滤浓水中无机盐浓度相对较高有关。

综上所述， 在pH 值为3， FeSO4投加量为150 mg／L， H2O2与COD 质量比为4 ∶1， 反应时间为120 min 的条件下， Fenton 氧化反应对焦化废水纳滤浓水色度的去除率接近100%， 对TOC 去除率相对较低， 为51.7%， 说明Fenton 反应之后仍然有部分难降解有机物存在， 且接近无色。

2.5 Fenton 氧化反应前后难降解有机物的组成变化

2.5.1 3D－EEM 分析溶解性有机物的降解效果

焦化废水纳滤浓水中的CDOM 是有机污染物的重要组分， 主要包括苯系物、 含氮杂环类、 羧酸等， 这些CDOM 中有部分有机物含有荧光基团。因此， 本研究采用3D－EEM 技术来探究在最佳反应条件下Fenton 氧化反应对溶解性有机物的降解效果［21-23］。 表2 显示焦化废水中荧光物质在不同的荧光强度下的出峰区域［24］。

表2 焦化废水荧光组分特征Tab. 2 Characteristics of fluorescent components in coking wastewater

采用3D－EEM 技术探究Fenton 氧化对CDOM的降解效果， 对原水与出水水样进行扫描， 以超纯水做空白， 对荧光数据进行预处理， 结果见图5。

图5 Fenton 氧化法处理焦化废水纳滤浓水前后的三维荧光图谱Fig. 5 Three-dimensional fluorescence spectra before and after treatment of nanofiltration concentrated coking wastewater by Fenton oxidation

从图5（a）中可以看出， 纳滤浓水中的荧光物质主要存在于第Ⅲ区域和第V 区域内， 对应富里酸和含氮杂环类腐殖酸有机物等， 这是因为腐殖酸、 富里酸类污染物相对分子质量大， 废水通过纳滤膜时对这些污染物截留较高， 从而导致这些污染物在纳滤浓水侧被充分浓缩［18］。 从图5（b）中可以看出， 出水荧光强度基本消失， 具有荧光强度的污染物被完全降解。 这可能是因为在最佳反应条件下大量的·OH 氧化降解有机物， 可以将大部分长链大分子有机物质分解成小分子物质， 将芳香性强的部分分解成小分子结构， 破坏了含氮杂环、 羧酸分子结构， 从而减弱荧光强度［23］。 但是TOC 去除率最高只有51.7%， 说明Fenton 反应之后仍然有部分难降解但不产生荧光的有机物存在。

2.5.2 GC－MS 分析Fenton 反应降解溶解性有机物的效果

为了进一步分析Fenton 氧化反应前后的水质成分变化情况， 取原水和经最佳条件处理后出水水样进行萃取， 开展GC－MS 分析， 结果如图6 所示。

图6 Fenton 氧化法处理焦化纳滤浓水前后的GC-MS 色谱Fig. 6 GC-MS chromatogram before and after treatment of nanofiltration concentrated coking wastewater by Fenton oxidation

通过对比处理前后的色谱图在相同保留时间内各位置峰强度变化， 可以观察到Fenton 氧化对焦化废水纳滤浓水有明显的去除效果， 处理后水样中有机物种类及含量较原水明显减少。 将所得的分析结果比对NIST 数据库进行分析， 把有机物峰面积进行归一化处理， 检测出纳滤浓水中主要有机物18 种， 这些有机物大致分为4 种长链烷烃、 苯系物及其衍生物、 醇及羧酸类、 含氮杂环化合物。 其中烷烃的含量最大（82%）， 可能是在废水处理中的生化阶段没有充分反应。 经过Fenton 氧化反应后有机物出峰强度明显降低， 说明大部分污染物通过Fenton 氧化均得到有效降解， 但出水中有机物种类增加至34 种， 其中包含短链烷烃并出现一些醇、酯等新物质。 这是因为Fenton 氧化反应产生的·OH使长链碳氢化合物断裂成短链碳氢化合物， 并使其部分转化成其他的酯类和醇类； 一部分存在的苯系物上的苯环有较高的电子云密度， 所以·OH 可对其进行降解［25-26］。

Fenton 氧化法处理纳滤浓水前后有机物峰面积的变化如表3 所示。 从表3 中可以看到， Fenton 氧化对长链烷烃的去除率最高， 达65.6%， 其次是含氮杂环类。 在纳滤浓水中含有大量的无机盐离子可能会降低Fenton 反应的氧化效率， 如Cl－可与溶液中Fe3＋发生络合反应， 消耗Fe3＋的含量， 从而抑制Fenton 反应的进行。

表3 Fenton 氧化法处理纳滤浓水前后有机物峰面积的变化Tab. 3 Changes of peak area of organic matters before and after treatment of nanofiltration concentrated wastewater by Fenton oxidation

3 结论

（1） 采用Fenton 氧化法处理焦化废水深度处理过程中产生的纳滤浓水， 确定最佳反应条件为：pH 值为3， Fe2＋投加量为150 mg／L， H2O2与COD质量比为4 ∶1， 反应时间为120 min。 最佳反应条件下， 色度的去除率为99.4%， TOC 的去除率为51.7%。

（2） 通过三维荧光分析发现焦化废水纳滤浓水中CDOM 主要荧光物质为含氮杂环类腐殖酸和少部分哌啶酮、 羧酸等富里酸。 在最佳反应条件下，Fenton 氧化反应可以去除大部分腐殖酸溶解物， 考虑到TOC 去除率为51.7%， 说明Fenton 氧化会将废水中大分子有机物降解为不产生荧光的小分子有机物。

（3） 通过GC－MS 分析可知， Fenton 氧化对焦化废水纳滤浓水中的长链烷烃去除率最高为65.6%、其次是含氮杂环类去除率较高， Fenton 反应处理纳滤浓水时优先去除有颜色和具有荧光强度的富里酸和腐殖酸类有机污染物组分。