硅溶胶的有机改性及应用

2020-05-08魏震汪为磊刘卫丽罗宏杰宋志棠

应用化工 2020年3期

魏震，汪为磊，刘卫丽，罗宏杰，宋志棠

(1.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444；2.中国科学院上海微系统与信息技术研究所，上海 200050；3.上海新安纳电子科技有限公司，上海 201506)

硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液，常用的制备方法有离子交换法[1-7]、渗析法[8-9]、胶溶法[10-11]、硅烷水解法等。不管哪种方法制备的硅溶胶都呈现负电荷，因此正电荷硅溶胶的制备一直是个难点，而硅烷偶联剂改性后的硅溶胶的性质会发生很大变化，包括正负电性、颗粒的摩擦性能等，北京有色金属研究总院吴明[12]、浙江大学材料科学与工程学院的武勇斌[13]等科研工作者对此做了大量的研究，并对改性机理做了一定的探讨。本文主要是针对使用硅烷偶联剂KH550改性硅溶胶后的电荷性质和硅溶胶改性后的粒径分布以及改性后的硅溶胶用于抛光时的效果进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

硅溶胶(粒径80 nm、固含量40%)、硅烷偶联剂KH550、阳离子树脂、盐酸均为分析纯。

SHI-6A磁力搅拌器；NICOMP-380动态光散射粒度仪；LA-960静态光散射粒度仪；NICOLET 6700傅里叶变换红外光谱仪；XE-150原子力显微镜；CP-4 抛光机。

1.2 KH550水解实验

配制KH550和稀盐酸(0.5 mol/L)体积比为1∶10 的混合溶液，30 ℃条件下在磁力搅拌中进行混合水解，通过电导率仪和pH仪在线监测KH550的水解过程，直到混合溶液pH和电导率趋于稳定并且保证混合溶液体系不出现浑浊，停止搅拌。

1.3 硅溶胶的改性以及改性前后用于硅片上的SiO2薄膜化学机械抛光实验

取适量离子交换法制备的钾型硅溶胶，通过阳离子交换树脂除去其中的阳离子并使硅溶胶整体处于酸性条件，然后将其分为4等份，分别向其中加入0.03%，0.04%，0.05%，0.1%的水解后的KH550(现配现用)，30 ℃条件下在磁力搅拌中进行混合改性2 h得到改性产物，取其中一部分留作抛光实验磨料，一部分经过多次离心取沉淀，超声清洗后烘干磨成粉状以备测试。

1.4 分析表征

用傅里叶红外变换光谱仪(FTIR)分析改性前后的经过离心、清洗、晾干多次操作以上步骤后的硅溶胶沉淀物；用原子力显微镜分析改性前后经过离心、清洗、晾干多次操作以上步骤后的硅溶胶沉淀物；用动态光散射粒度仪分析改性前后硅溶胶的粒径大小和均一性的变化以及改性前后硅溶胶粒子表面所带电位的变化，测试时需保持硅溶胶固含量为1%，且测试Zeta电位时需配制pH为2～10的9份样品；用静态光散射粒度仪分析改性前后硅溶胶的粒径大小；用抛光机进行抛光测试，使用公式(1)计算去除速率(RR)。

(1)

其中，m1为抛光前通过膜厚仪测出的硅片上SiO2薄膜的厚度，m2为抛光后过膜厚仪测出的硅片上SiO2薄膜的厚度，t为抛光的时间。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱实验

图1中1 053 cm-1附近代表了Si—O键的伸缩振动峰，794 cm-1附近代表了Si—O键的弯曲振动峰，3 400 cm-1附近和1 616 cm-1附近可能代表了N—H的伸缩和弯曲振动峰，并不排除氧化硅颗粒表面 —OH的影响，可以推测硅烷偶联剂KH550可能接枝在了硅溶胶表面。

图1 氧化硅颗粒表面改性前后红外光谱图

2.2 原子力显微镜探针探测氧化硅颗粒表面实验

为了证明硅烷偶联剂KH550成功接枝到颗粒表面，使用原子力探针探测氧化硅颗粒表面是否存在有机物，结果见图2。原子力显微镜的探针在接触到改性前硅溶胶固体颗粒(图2a)表面前后过程中应力表现为突然出现和消失，而在接触到改性后硅溶胶固体颗粒(图2b)前后出现应力的延迟，具有一定的粘弹性，可以推断改性后硅溶胶颗粒表面含有有机成分，可以证明硅烷偶联剂KH550已成功接枝到硅溶胶表面上。

图2 原子力显微镜探针探测改性前(a)后(b)氧化硅颗粒表面结果

2.3 抛光实验

在抛光参数：抛光垫是IC1010，抛光压力为26.89 kPa，抛光液流量为200 mL/min，转速下盘100转，上盘90转，反向运动，抛光时间为1 min条件下，图3为不同量KH550改性后的硅溶胶(固含量20%)在用于抛光时与去除速率的关系。

图3 加入不同量改性剂与去除速率的关系

由图3可知，改性后的硅溶胶用于抛光时抛光速率明显的提升，当改性剂含量达到0.05%时，去除速率达到最快。

2.4 硅溶胶粒子表面Zeta电位

为了探明加入硅烷偶联剂KH550加快去除速率的原因，分析了不同pH、不同加量改性剂下硅溶胶粒子表面的Zeta电位。由于硅烷偶联剂KH550是一种氨基官能团硅烷，在硅溶胶胶粒表面接枝上KH550会破坏胶粒表面本身的双电层效应，使得原本表面带负电的胶粒转为带上正电荷，图4为硅溶胶在加入不同量的KH550反应后测得的不同pH值下的Zeta电位图。

图4 不同pH下加入不同量改性剂后硅溶胶粒子表面电位

由图4可知，随着KH550加入量的增多，胶粒表面Zeta电位呈现向正电荷位移的趋势，硅溶胶体系的pH越小，胶粒Zeta电位越向正电位偏移。抛光实验中，硅溶胶的pH为2.30。由图可知，pH为2.30时，随着加入改性剂的量从0～0.1%逐渐增加，Zeta电位从-25 V增加到33 V，因此推测改性剂的加入是通过改变Zeta电位，而影响了抛光速率。

2.5 粒径及分散度

图5分别为对未改性的硅溶胶和加入0.05%KH550改性后的硅溶胶进行DLS分析。

图5 改性前(a)后(b)硅溶胶的动态光散射粒度分布图

由图5可知，硅溶胶经过改性后粒径D25由65.3 nm 增大到73.2 nm，粒径D50由79.2 nm增大到83.5 nm，粒径D99由154.1 nm减小到 131.8 nm，可以分析得出，加入改性剂KH550，使胶粒的粒径发生变化，因为动态光散射根据的是粒子的布朗运动和粒子的扩散原理而来，所以此处的粒径变化包括紧密层水化层的变化，因此推测加入改性剂KH550改变了水化层的厚度，分析可知加入改性剂后，粒度D25变大，粒度D99变小，因此可以得知改性剂的加入改变了水化层，改性剂使小粒径水化层变厚，大粒径水化层变薄，从而使代表了颗粒均一性的P.I.值变小。

为了证明改性前后变化的是水化层，又进行静态光散射实验，测试粒度，实验结果见图6。

图6 改性前(a)后(b)硅溶胶的静态光散射粒度分布图

由图6可知，硅溶胶经过改性后粒径D10由69.0 nm 变化为69.6 nm，粒径D50由99.1 nm变化为100.8 nm，粒径D99由191.2 nm变化为194 nm，可以看出D10、D50、D99基本没有发生变化。因为静态光散射的原理是通过折射率的变化而得来的粒度分布，因此粒度分布并不包括水化层的厚度。由图5和图6分析得知，加入改性剂改变了水化层的厚度，从而影响了抛光速率。