魏晓玲 王晓阳 王文祥 方红生 刘润琪

(1.白银矿冶职业技术学院 矿冶工程系，甘肃 白银 730900；2.广东环境保护工程职业学院 重金属污染防治与资源综合利用重点实验室，广东 佛山 528216)

砷在自然界的分布很广，但因其具有毒性，目前除含砷合金外，各领域几乎全面限制砷制品的使用，使之成为“过剩金属”。随着有色金属矿物的大量开采和冶炼，与之伴生的砷从地壳中大量进入环境。在铜、铅、锡、锑、黄金等有色金属冶炼过程中，精矿中的砷会随冶炼工艺流程逐步转入烟尘、废渣和废水[1]。含砷废水的处理多采用固砷法将砷转化为硫化砷渣和砷酸钙铁渣等[2]。这些生产过程中形成的含砷中间产物或最终废渣常称为二次含砷物料[3]。表1为调研取样的部分典型二次含砷物料的化学成分。由表1可知，二次含砷物料的砷含量变化范围大，在 4%～25%不等。据相关报道，部分二次含砷物料中砷含量甚至更高[4-5]。其次，二次含砷物料中有价金属含量高，复杂，如 Sb、Pb、Sn、Cu、Zn 等，具有较高的回收价值[3]。因此，对二次含砷物料进行无害化、资源化处理日益受到重视，已成为重有色冶炼工业可持续发展必须解决的关键问题之一[6]，国内外学者均开展了一系列研究。本文在综述各类含砷物料碱法脱砷工艺的基础上，总结有色冶金二次含砷物料碱法脱砷工艺的特点及原理，提出二次含砷物料脱砷的发展趋势与处理思路。

1 碱法脱砷工艺现状

二次含砷物料碱法脱砷工艺一般包括湿法脱砷工艺和火法—湿法联合脱砷工艺[7]。

1.1 碱性湿法脱砷工艺

碱性湿法脱砷工艺即采用碱性浸出，包括NaOH单碱浸出、NaOH-Na2S混合碱浸出、NaOH-NaHS混合碱浸出以及NaOH+Na2S混合碱两段浸出体系等[8-16]。但目前NaOH-NaHS混合碱浸出体系仅有精矿预脱砷的相关研究[17-18]，其余三种浸出体系用于二次含砷物料脱砷的相关研究结果见表2。

表1 典型二次含砷物料的化学成分Table 1 Chemical composition of the typical secondary arsenic-bearing materials /%

表2 二次含砷物料碱性湿法脱砷处理Table 2 Alkaline hydro-dearsenization of secondary arsenic-bearing materials

对比NaOH单碱体系和NaOH-Na2S混碱体系对Ⅰ型次氧化锌中砷的选择性浸出效果[3，10-11]可知采用单碱体系浸出时，Ⅰ型次氧化锌中砷的脱除率可超过80%，且浸出后液中的铅、锌含量均低于0.25%，采用NaOH-Na2S混合碱体系浸出，砷脱除率可超过90%，浸出后液中的铅、锌含量仅分别为0.005 g/L和0.02 g/L。由此证明，Na2S对Ⅰ型次氧化锌中的砷具有较高的选择性。王玉棉等[11，15]以黑铜泥为原料，分别以NaOH、NaOH-Na2S、NaOH+Na2S两段浸出三种浸出体系进行综合回收的实验研究，结果表明NaOH-Na2S浸出不易实现黑铜泥中Cu、As、Sb的有效分离，而NaOH浸出与NaOH+Na2S浸出的分离效果较好，黑铜泥中As的浸出率超过92%，Cu、Sb的浸出率均低于3%。因此，碱性浸出体系的选择需要根据二次含砷物料种类及成分来确定。

为了强化浸出过程，常用氧化手段提高砷的浸出率，表3为二次含砷物料氧化碱浸脱砷处理常用方法，包括添加双氧水、NaNO2、空气/氧气等氧化剂，以及控电位、加压、剪切射流曝气、微波、球磨等手段[3，19-28]。

表3 二次含砷物料氧化碱浸脱砷Table 3 Alkaline oxidation hydro-dearsenization of secondary arsenic-bearing materials

由表3可知，双氧水、空气/氧气等氧化剂对二次含砷物料中砷的浸出具有一定的选择性，NaNO2虽对砷、锑、铅均有氧化浸出性，但选择性较差。另外，氧化碱性浸出处理的二次含砷物料多为含砷泥，含砷烟尘及含砷渣的研究报道较少，含砷泥相较于含砷烟尘及含砷渣粒度更细、易于分散，便于氧化浸出。

1.2 碱性火法—湿法联合脱砷工艺

为了解决火法工艺中含砷粉尘的扩散污染，同时实现砷与有价金属的高效分离[3]，火法—湿法联合脱砷工艺也被广泛采用。该工艺主要有低温碱性熔炼—水浸、焙烧预氧化—碱性浸出以及低温碱性焙烧—热水浸出工艺。

研究[29-31]表明，采用低温碱性一步熔炼—水浸处理分银渣，得到贵铅合金和含Sn、Sb、As的溶液，在碱渣比0.6、盐渣比0.4、熔炼温度600 ℃、熔炼时间6 h、碳粉加入量为20%的优化条件下，Sn、Sb、As的浸出率分别为85.95%、93.06%和98.62%，Pb、Bi被还原为单质形成贵铅合金，回收率分别为93.17%和99.99%，可实现分银渣中有价金属的高效初步分离富集；而采用低温碱性熔炼处理铜阳极泥，优化熔炼条件为：碱料比0.5、温度600 ℃、时间60 min，优化浸出条件为：温度70 ℃、时间60 min、液固比12.5 mL/g。此时Se和As的浸出率分别达95.79%和96.83%，Cu、Pb、Sb和Te的浸出率分别为0.16%、3.36%、1.02%和0.05%，可实现铜阳极泥中有价金属的有效分离和富集。但低温碱性熔炼—浸出工艺无法实现砷的选择性分离。

李阔等[32]以NaNO2作氧化剂，采用焙烧预氧化—碱性浸出工艺脱除铅阳极泥中的砷。在焙烧温度400 ℃、焙烧时间2 h、液固比5∶1、碳酸纳用量为铅阳极泥质量的40%、氧化剂(NaNO2)用量为铅阳极泥质量的15%焙烧条件和氢氧化钠浓度120 g/L、碱浸温度80 ℃、碱浸时间1 h的浸出条件下，砷的浸出率超过了95%，脱砷效果较好，但锑的浸出率在4%左右，还需进行脱锑研究。

王文祥等[33-35]从碱法选择性脱砷工艺入手，采用低温碱性焙烧—热水浸出工艺处理再生铜阳极泥及炼铜布袋灰等二次含砷物料，实现了砷与锡、铅等有价金属的选择性分离，脱砷率超过了 96%，且有价金属回收率高，有效回收了含砷物料中的有价金属。同时，低温碱性焙烧—热水浸出工艺对多种含砷物料的脱砷率均高于90%，如图1所示，该工艺选择性脱砷效果好，物料普适性广，有较好的发展前景。

图1 低温碱性焙烧—热水浸出处理多种含砷物料的脱砷率Fig.1 Arsenic removal efficiency of various arsenic-bearing materials treated by Low temperature alkaline roasting-Hot water leaching

2 碱法脱砷工艺原理

碱性浸出是根据二次含砷物料中不同成分在所选浸出体系中的溶解性差异，使物料中的砷及部分有价金属进入液相，其它组分因不溶或少部分溶出而留在渣相中，从而实现砷与有价金属的分离[3]。氧化处理有利于二次含砷物料中的砷由稳定的残渣形态向不稳定形态如水溶态、可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态等转化，从而提高砷的浸出率[27]。同时，氧化浸出过程会将二次含砷物料中的金属元素(包括砷及其他有价金属)均氧化成高价态，有价金属浸出率降低，有利于砷和有价金属的高效分离。

碱性焙烧—浸出工艺的特征是通过配碱焙烧，使砷转化为可溶性砷酸盐，然后采用水浸脱砷，有价金属则留在渣中[3，33]。焙烧过程中的温度及气氛控制是砷与其他有价金属高效分离的关键[34]。

图2为碱法脱砷工艺示意图。含砷烟尘、含砷泥、含砷渣等二次含砷物料经碱法脱砷工艺及氧化、强化浸出处理，选择性脱除砷，得到含砷液及有价金属富集物。含砷液经进一步处理得到砷化合物及碱液，碱液经净化后循环使用，有价金属富集物则可直接返回有色冶炼原有工艺综合回收。碱法脱砷工艺为二次含砷物料无害化、资源化的处理指明了方向。

图2 碱法脱砷工艺示意图Fig.2 Schematic diagram of alkaline dearsenization technology

3 存在问题与发展趋势

碱法脱砷工艺无论是碱性浸出工艺还是碱性火法—湿法联合工艺，最终都会产生含砷碱液，对于含砷碱液的处理目前有分步结晶、沉砷后碱回用等方法，但高碱度溶液体系中砷的深度分离仍存在问题，有待进一步开发。此外，二次含砷物料砷含量浮动大、有价金属种类及含量不一，使得大多数碱法脱砷工艺缺乏选择性与普适性，低温碱性焙烧—热水浸出法对多种二次含砷物料的脱砷效果较好，可将砷从有色冶炼系统开路，避免冶炼系统砷循环带来的金属损失和环境污染，且又能实现砷与其他有价金属的深度分离，将有价金属保留在渣中，可直接返回现有冶炼工序，使有色金属冶炼企业在降低含砷物料处理成本的同时达到资源回收利用的目的。

砷是“过剩元素”，其应用日趋萎缩，未来砷的最终处理处置方向仍以固化填埋为主，目前全国尚无具有指导意义的砷处置工程示范技术，亟待开展相关科技攻关。