黄浩河,黄崇杏,张霖雲,许扬帆

(广西大学轻工与食品工程学院,广西南宁 530004)

近年来,食品保鲜技术成为科研人员的研究热点之一[1],而食品保鲜常用的食品添加剂普遍是合成添加剂,合成添加剂由于对健康的负面影响,没有被消费者广泛接受,所以无毒无害的天然添加剂更为重要[2]。

姜黄素是一种天然的酚类食品添加剂,从植物姜黄(姜黄)的根茎中提取,在亚洲有许多国家将姜黄素作为香料和食品着色剂[3]。近些年来,姜黄素被证明具有抗炎[4]和抗癌活性[5-6],在医学领域有了大量的研究[7],同时姜黄素在功能化之后对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、蜡样芽孢杆菌和铜绿假单胞菌等菌体具有抗菌活性[8],在应用到食品中可以起到抗菌和抗氧化等作用[9-10],是一种天然无毒的食品添加剂。虽然姜黄素具有诸多优点,但因为其水溶性差而导致生物利用率不高,从而限制了姜黄素的应用范围[11]。为了提高姜黄素的生物利用率,拓宽姜黄素在食品中的应用范围和增强在食品中的保鲜效果,国内外的学者进行了大量的研究,在经过微胶囊、静电纺丝、纳米络合以及胶束和水凝胶等方式的加工后,可以增加姜黄素的生物利用率,保持其抗菌和抗氧化性能,加大了其应用范围和保鲜效果[12-15]。本文主要介绍了姜黄素的食品保鲜原理以及提高姜黄素的生物利用率的方式:微胶囊、静电纺丝、纳米络合和胶体等进行综述,并进行了展望。

1 姜黄素结构以及在食品中的保鲜原理

姜黄素具有酚羟基和β-二酮两个活性部位以及其他碳连接体,二酮部分具有烯醇式结构互变,结构如图1所示。在反应中,它拥有酚羟基或者二酮可以提供一个质子,另外,在链中心的CH2基团中的氢原子转移对姜黄素及其酚羟基-基团的抗氧化性能也起着重要作用。具体涉及到H原子从烷氧基自由基转移,该自由基产生于其七烷酮链的中心,经过分子重排形成苯氧基自由基。因此,庚二酮链的中心亚甲基与羟基一起在姜黄素抗氧化活性中发挥作用[16-17]。

图1 姜黄素的结构Fig.1 Structure of curcumin

姜黄素在一定浓度下可以诱导细菌的一系列变化,包括膜去极化、Ca2+流入和DNA断裂,姜黄素通过诱导细菌细胞膜的生成,影响细菌细胞膜的结构,破坏细胞膜起到抗菌作用[18]。另外在光照条件下,会引起姜黄素的活性氧爆发,破坏了细胞的自适应机制,破坏了铁的代谢,解除了铁硫团簇的生物合成,最终导致细胞死亡[19]。因此姜黄素具有抗菌,抗氧化等优势,在食品领域有了应用潜力。

2 姜黄素在食品保鲜中的工艺研究

姜黄素拥有绿色天然、抗菌抗氧化作用等优势让其在食品保鲜中有了应用潜力,但因为纯姜黄素的溶解性不好,生物利用率低等原因,限制了其应用,因此许多研究者对于如何增加其生物利用率进行了研究。目前,增加姜黄素生物利用率的加工工艺主要分为微胶囊、静电纺丝、纳米络合以及胶束和水凝胶等。

2.1 微胶囊

微胶囊化是一种用聚合物材料包裹小颗粒或液滴以产生小颗粒的过程,称为微胶囊或微珠,通过包裹的壁材,可以免受外部环境的影响[20]。因为壁材拥有很好的溶解性,对姜黄素进行微胶囊化,将其包裹在合适的壁材中,不仅可以提高其溶解度,还能保护姜黄素在相对湿度较高的环境下不被氧化[21],同时,还可以使姜黄素在高温环境下具有很好的稳定性[22]。而且,将姜黄素进行微胶囊化还可以赋予其缓释作用,姜黄素缓慢的从微胶囊中释放出来,可以让姜黄素的保鲜时间延长,并且可以控制工艺来控制微胶囊的缓释时间,达到长时间缓释保鲜的效果[23]。

目前已有学者利用微胶囊技术,提高了姜黄素的水溶性、保持了抗菌性能以及在食品中的应用。Kavousi等[24]采用喷雾干燥和冷冻干燥相结合的复合凝聚方法,利用酪蛋白酸钠为原料制备了相应的姜黄素微胶囊,对姜黄素在酸性液体中的释放行为进行了研究,并进行了数学建模,研究pH对于微胶囊释放和溶解等性能的影响,证明了pH在4～7 之间具有很好的溶解性能,展示了姜黄素微胶囊在控制疏水食品生物活性物质释放的潜力,证明了姜黄素添加在食品中还可以充当营养物质,研究中不局限于单纯的水溶液,而是考虑到食品特别是酸性食品中的生物利用度,该工艺可以在酸性食品中同样具有很好的缓释和溶解效果。Wang Y等[25]利用明胶和多孔淀粉,将姜黄素制成微胶囊,研究了姜黄素微胶囊对革兰氏阴性菌(大肠杆菌和小肠结肠炎耶尔森菌)、革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌、枯燥杆菌和蜡样芽孢杆菌)以及真菌(黑曲霉、诺氏青霉和酿酒酵母)等多种食源性致病菌和腐败菌的抗菌活性,由于细胞膜上结构的差异,姜黄素对于不同菌种的抑制效率不同,姜黄素微胶囊对于真菌的抑制作用比细菌好,对于革兰氏阳性菌的抑制性高于革兰氏阴性菌。该研究说明了微胶囊可以很好地保持姜黄素的抗菌性能,为姜黄素微胶囊在实际食品中的应用提供了理论依据。Wang Y F等[26]同样利用明胶和多孔淀粉为壁材,利用喷雾干燥将姜黄素微胶囊化,研究了姜黄素微胶囊在豆腐、面包、熟猪肉等食品中的实际应用效果,微胶囊姜黄素广谱抑制细菌的自由活动,结果表明,当姜黄素微胶囊的浓度在0.035%以上时,包含姜黄素的微胶囊即使是煮熟之后也保留着一定的保鲜作用,该研究在食品上的测试保鲜效果,初次展示了姜黄素在实际食品中的保鲜和抗菌效果,可以在我们常见的面包等食品中产生效果,展示出了姜黄素在食品中的应用潜力。Laokuldilok等[27]用喷雾干燥法制备了姜黄素微胶囊,并且测试了其性能,制备出高姜黄素包芯率、低挥发性、低含水率、低吸水性的微胶囊,并且对微胶囊粉末和姜黄粉末进行气味测试,测试结果证明,微胶囊可以阻隔姜黄素本身的气味,可以很好地避免姜黄素对食品在气味上的影响。色泽是影响食品感官品质的重要因素,色泽悦目的食品可以激发人们的食欲和购买欲。当姜黄素充当食品保鲜剂的时候,在一定情况下需要附着在食品表面,姜黄素具有轻微的气味,用微胶囊隔绝姜黄素和外部环境,不仅可以起到缓释效果,还能隔绝气味对食品的影响。不同壁材的姜黄素微胶囊在这些方面具有很大的优势。郑君花[28]利用改性淀粉作为壁材,将姜黄素制成微胶囊,并且将其作为色素加入果冻,对制得的果冻和未添加的微胶囊的果冻进行色差计算,计算微胶囊对果冻外观色泽的保存能力,经过28 d放置后,加入微胶囊和未加入微胶囊的果冻的色差分别是为2.78个色差单位(NBS)和9.30个色差单位(NBS)。证明了姜黄素微胶囊可以很好地抑制果冻色差的增加,该研究很好地展示了微胶囊在果冻颜色感官中保存效果,更加直观地表现出应用潜力。微胶囊技术可以提高综合性能,降低含水率、挥发性等,并且在食品中可以很好地保持颜色等感官指标。

姜黄素微胶囊虽然在食品保鲜上有了一定的研究,因为微胶囊的壁材多为淀粉、明胶等多糖物质,无毒无害,因此有一定的优势。但由于微胶囊的包封率较低,包封率不仅受加工工艺、加工温度、加工时间以及材料比例的影响,而且不同的干燥方式会影响微胶囊的包封率,因为成品具有缓释效果,导致了干燥过程对微胶囊的包封率具有一定的影响。另外,同样因为微胶囊成品具有缓释效果,未使用前不能长久保存等问题,这一些都需要进一步的研究。

2.2 静电纺丝

静电纺丝是一种新型的纤维制备技术,已应用于生物活性传递、活性包装、酶固定化和过滤等方面。静电纺丝纳米结构的纤维形态具有高的比表面积和小的晶粒尺寸[29],可以保持其抗氧化活性[30],并能增加负载物的稳定性和缓释性[31]。静电纺丝可以提供良好的载体用于改善姜黄素生物利用率不足的情况,保留其各项性能,负载姜黄素的静电纺丝薄膜可以用于食品包装。

Chen等[32]就用聚乳酸做负载纤维,制备了分别含1%、3%和5%质量分数、平均直径为756～971 nm的姜黄素电纺丝纤维,利用红外和扫描电镜证明了两者并没有发生化学反应和制备的静电纺丝均匀无微球存在,并且负载姜黄素的电纺丝纤维可以完全降解,在研究中姜黄素的添加可以使纳米纤维的直径减小,利用电纺丝克服液体表面张力,使其可以形成纳米纤维。体现了静电纺丝可以成为负载姜黄素的良好载体,而且控制静电纺丝的电压可以控制纤维的直径,控制其部分性能,同时负载在静电纺丝中具有较大比表面积,姜黄素和静电纺丝结合,可以提高其生物利用度,并将姜黄素负载到薄膜包装中。但静电纺丝要想成为食品保鲜剂,还必须拥有良好的抗菌性能。Wang等[33]采用静电纺丝技术制备了负载姜黄素的抗菌玉米醇溶蛋白纤维,制备的纤维包封率较高,包封后的纤维仍具有一定的抗氧化能力,同时证明姜黄素和纤维之间由氢键连接,并且实验中纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均表现出良好的抗菌活性。在研究中证明了静电纺丝负载姜黄素利用氢键链接,并没有破坏姜黄素本身的结构,可保持姜黄素抗氧化和抗菌等性能。Alehosseini等[34]将姜黄素封装在明胶和玉米醇溶蛋白的电纺纤维中,负载姜黄素的电纺蛋白纤维在食品模拟物中显示出时间较长的缓释效果;利用电纺丝纤维在不同的食物中进行测试,在研究结果中,姜黄素明胶电纺纤维更适合于油脂类食品,而玉米醇溶蛋白基涂料将更适合于与含水量高的食品接触。可以利用不同的静电纺丝载体来增加姜黄素在不同食品中的应用,甚至应用于食品包装使其具有功能化,展示出在不同载体的静电纺丝姜黄素对于不同食品中的应用潜力。

静电纺丝有着诸多优点,和微胶囊类似,具有缓释效果,而且电纺丝还有很好的透气性[35],在透气不透水的薄膜应用中有很大的优势;同时材料的比表面积较大,负载姜黄素时具有较好的稳定性,还可以和食品接触;和其他工艺相比,负载姜黄素的静电纺丝制成薄膜,和现在的食品包装形式较为接近。但是,静电纺丝还具有局限性,静电纺丝较难应用于在要求有高阻气性能的薄膜中,可以通过和阻隔性能较好的薄膜进行复合来解决阻气性能不足的问题;而且负载姜黄素的静电纺丝需要经过静电纺,所以材料的选择受到材料溶解后粘度的影响,许多蛋白等可降解物质的电纺丝难度较高,可以通过添加静电纺丝助纺剂来增加其粘性;另外静电纺丝和微胶囊类似,负载姜黄素的静电纺丝成品同样无法长时间保存。

2.3 纳米络合

纳米粒是一种具有较高载药量和包封率的新型载体,蛋白纳米粒用来络合姜黄素可以很大程度上增加姜黄素的生物利用率、控释性能[36]、稳定性,保持姜黄素的抗氧化性能和抗菌性能,另外蛋白纳米粒本身来源于高蛋白食品,可以直接食用,在食品领域有着广泛的应用[37]。

Gomez-Estaca等[38]以玉米蛋白聚合物为原料,采用电喷雾法制备了结构紧凑、粒径分布窄的球形纳米颗粒,在姜黄素和蛋白的比例为1∶500到1∶10,在23 ℃和43%的相对湿度条件下,经过3个月的黑暗贮藏,纳米颗粒的大小和形貌均未发生明显变化,姜黄素含量也未发生明显变化,并且该研究展示了在半脱脂牛奶中具有良好的分散性,而且纳米粒和静电纺丝一样拥有较高的比表面积,提高了姜黄素的生物利用度,其中姜黄素载体本身来源是高蛋白食品,初步展示了姜黄素纳米粒在高蛋白食品中应用的潜力。Hu等[39]以疏水蛋白为核,非亲水多糖(果胶)为壳,制备了核内含姜黄素的纳米粒,纳米粒对于姜黄素的包封率可达86%,所得到的纳米粒子为球形,相对较小(直径 250 nm),具有较为均匀的尺寸分布(多分散性指数小),证明了纳米粒子被转化成粉末状后,还具有良好的水分散性,可将粉末再次溶解于水中,粉末状的制品保存较为方便,可以节省部分保存的费用,另外粉末状的姜黄素络合物可以在功能性食品中有着应用的可能性。Chen等[40]研究了纳米颗粒与姜黄素在未加热和加热(75～95 ℃)大豆分离蛋白(SPI)中的络合作用及其对姜黄素的稳定性和生物利用率的影响。研究结果表明,络合后的姜黄素在95 ℃水中放置4 h后残留量是未络合的两倍多,在水中的溶解性与游离姜黄素相比提高了9.8万倍,纳米络合工艺极大的增加了姜黄素的热稳定性和溶解性。从一系列的研究中,姜黄素经过络合,可以提高生物利用度,同时又提高了分散性,增加了功能性,展示了一种比微胶囊和静电纺丝更加高的溶解性。另外,Weng等[41]采用热处理和pH连续调节相结合的方法,制备了以太子参蛋白为基础的纳米粒,所制备的纳米粒子的粒径在100 nm范围内呈均匀分散的球形,负载姜黄素的纳米复合物具有良好的热稳定性、光稳定性,提高了在紫外和可见光照射下的姜黄素残留量,并且具有良好的抗氧化能力。Deka等[42]制备含姜黄素的壳聚糖-磷酸钠纳米粒(CPN),并测得CPN和负载姜黄素的CPN平均粒径分别为53 nm和91 nm,姜黄素纳米制剂在酸性pH条件下比正常pH情况下的释放量更高,同时姜黄素在微量(0.5 mg/mL)的时候对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌以及真菌均表现出抑制活性,而且,在酸性会随时间变化而增加的食品中,纳米粒具有很好的保鲜效果。姜黄素在络合之后保持了较好的抗菌性和稳定性,而姜黄素和纳米材料相结合产生的抗菌剂不易产生抗药性,不论是在应用中还是保存中都增加了姜黄素的应用潜力。

纳米粒络合姜黄素,不仅可以增加其溶解性、控释性以及保持抗菌性能,相较于微胶囊和静电纺丝等方式,姜黄素经过纳米络合后的稳定性更高,保存更加容易,溶解较高,应用面也较广,而且纳米粒本身也是食品级或者营养物质,绿色健康,天然可降解,应用于食品保鲜和抗菌中有很大的潜力,但纳米络合姜黄素在实际食品中的研究还相对较少,理论研究较多,在食品中直接应用还需要学者进行研究。

2.4 胶体

含姜黄素的胶体制剂一般有胶束和水凝胶两种,利用胶体制剂包含姜黄素同样可以有效地增加其溶解性、稳定性和使姜黄素拥有缓释性,同时应用于食品中还能体现出功能性以及姜黄素的抗氧化性和抗菌活性[43],Esmaili等[44]利用骆驼奶中的蛋白,制成含姜黄素的胶束,提出一种用蛋白质作为胶体载体负载姜黄素的方案,并且测得姜黄素负载在胶体中的溶解度增加了至少2500倍,同时比游离的姜黄素更具有抗氧化性。Yazdi等[45]尝试利用牛奶里面的蛋白制成含姜黄素的胶束,并且研究了对牛奶是否加热作为变量,测试其对姜黄素的络合作用,结果表明经过80 ℃加热的蛋白经过变质,对姜黄素有了更好的吸附效果。两项研究提出了姜黄素和食品蛋白组成胶束,展示了两种利用奶制品为来源的胶体来增加姜黄素的生物利用率的工艺方法,原料来源广泛,绿色安全,应用于奶制品中无污染,初步展示了姜黄素胶束在奶制品中的潜力。

王永辉[46]利用玉米醇溶蛋白水解物构建了以姜黄素为模型的复合纳米颗粒胶体输送体系,体系具有很好的物理稳定性,胶体体系比游离姜黄素在水中的溶解度有着显著改善,并且极大地提高了在储藏过程中的化学稳定性,另外还研究了添加可溶性大豆多糖,在协同作用下,姜黄素胶体体系在酸性环境中的稳定性。高丽等[47]利用辛烯基琥珀酸燕麦β-葡聚糖酯搭载姜黄素,并将其胶束增溶的姜黄素溶液和木瓜汁菠萝汁和哈密瓜汁等果汁1∶1混合制备,测试胶体中的姜黄素在不同时间的降解半衰期,得出胶束的稳定性在70～90 ℃中随加热温度的升高而降低,并且,在不同的果汁中姜黄素胶体具有不同的稳定性,可以根据不同果汁的不同需求可以制备姜黄素胶体制剂,以此根据需求改善工艺。另一方面,Khanji等人[48]采用喷雾干燥法对姜黄素在胶束酪蛋白中的包封和粉末的制备进行了研究,制备的胶体具有较高的姜黄素包封率,而且胶体在制成粉末后具有再水化和胶凝能力,可以应用于奶粉等冲泡食品中;另外,胶体还具有良好的抗氧化性,制剂贮藏简单,添加到冲泡食品中还可以延缓食品变质。也有部分学者开始研究含姜黄素的胶体在食品中的性能。 Tosati等[49]以木薯淀粉和明胶水凝胶为原料,加入纯化姜黄素,制备了水凝胶涂料,对比了在不同培养温度下和不同姜黄素含量的水凝胶对李斯特菌的光敏抗菌活性,并且将其涂于香肠上测试其在食品中的抗菌性能,测试结果为在紫外光照射下水凝胶具有较高抗菌活性。相比于传统包装,利用涂膜包装的方式来达到食品保鲜的效果,胶体制剂可以很好的和食品接触,从而展示了负载姜黄素的胶体体系在食品保鲜和抗菌中的应用潜力。

因为胶体具有一系列的优良性能,在食品特别是功能性食品应用上还有很大的应用潜力,负载姜黄素的胶体在经过加工后可以以粉末的形式保存,粉末再水化之后具有凝胶能力,稳定性较好,而且所选材料和纳米络合相似,多为蛋白材料,另外,相较于其他三种加工方式,胶体的方式成本和工艺相对较为简单,但胶体因为凝胶的存在形式,在应用于胶体食品或者涂膜包装等方式中具有一定的优势,但因为胶体的存在形式,对食品的外观和口感的不良影响还需解决,可以应用于相应的胶体食品来避免不良影响。

3 结论

随着食品安全日益受到人们的重视,食品保鲜技术也受到了人们的关注。姜黄素是一种天然的食品添加剂,具有无污染、可降解、抗菌、抗氧化等优点,在食品上有很大的应用前景。在食品保鲜领域中,含有姜黄素的微胶囊、静电纺丝、纳米粒以及胶体等物质,不仅可以通过缓释来延长食品的保质期,同时负载姜黄素的材料本身大部分是可降解的生物质材料,所以整体材料上是绿色环保的。同时,诸多工艺也因为缓释性能,成品制得之后不能放置过长,可以通过阴阳离子结合的原理来添加壳聚糖等物质增加其稳定性;对于纳米制剂的存在形式,可以应用于性状相近的食品来避免不良影响。因为姜黄素本身作为天然色素,并且作为可以直接作用于食品上的制剂,在食品保鲜的同时可以改善食品色泽、口味等方向上有着广阔的前景,但要大规模生产需要学者进一步的研究。