雷天阳,藏 雨,高元官,李 刚,王 婉,苗云阁,任丽红*

1.齐齐哈尔大学材料科学与工程学院,黑龙江 齐齐哈尔 161006 2.中国环境科学研究院,环境基准与风险评估国家重点实验室,北京 100012

PM2.5是指悬浮在大气中空气动力学直径小于或等于2.5 μm的颗粒物.PM2.5的成分及化学性质在很大程度上对环境质量、空气能见度、人体健康均有重要的影响[1-4].因此在制定有效的控制措施之前，需深入研究大气颗粒物的化学组成及性质[5-6].

水溶性离子是大气颗粒物的重要组成部分，其直接影响大气降水的酸度，同时也是许多大城市造成能见度降低的最主要原因，是导致大气复合污染的重要物种之一[7-8].水溶性离子作为气溶胶的主要化学成分，在PM2.5中占比为20%～50%[9-10]，其中二次组分(包括SO42-、NO3-、NH4+以及二次有机气溶胶)的贡献十分突出，特别是在霾污染过程中，二次化学组分占PM2.5的30%～77%[11].大气颗粒物及其化学组分的污染特征受到多种因素影响，如受供暖时期污染物排放增加及不利的大气扩散条件等.利用ρ(NO3-)/ρ(SO42-) 可以定性判断移动源和固定源对大气污染的相对贡献[12]；通过对水溶性离子相关性进行分析，可以探究观测期间二次气溶胶离子主要存在形式，推测水溶性离子的来源[12].目前，我国对PM2.5中水溶性离子的研究主要集中在长三角地区[13-14]、珠三角地区[15-16]、京津冀地区[17-20]以及一些较为发达的城市，如青岛市[21-22]、济南市[23-24]和临沂市[12]等.

菏泽市是京津冀地区大气污染物传输通道上的一个典型中等农业城市，地处黄河冲积平原，拥有松疏的沙质土地，气候干燥，两季平原型农业，但是缺少大面积的原始植被.近年来，随着经济快速增长以及城市化进程的加快，化石燃料被大量消耗(2014年菏泽市燃料煤的消耗量近750×104t)，汽车保有量大幅增加(2017年突破127×104辆)[25]，颗粒物成为菏泽市城区环境空气中最主要的污染物.据统计2017年菏泽市ρ(PM2.5)年均值为71 μg/m3，约是GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准限值(75 μg/m3)的0.95倍，其中秋冬季(10—12月)ρ(PM2.5)平均值为103.75 μg/m3[26]，秋冬季颗粒物污染较为严峻，因此开展菏泽市PM2.5的化学特征分析，对菏泽市PM2.5的管控非常必要.

该研究于2017年10月15日—2018年1月31日在菏泽市3个监测点同步开展PM2.5滤膜采样，分析和探讨了PM2.5中水溶性无机离子的化学特征，深入剖析不同污染程度下PM2.5中气溶胶化学组分特征并推测其来源，以期为菏泽市空气污染防治工作提供重要的数据支撑，为京津冀地区传输通道城市空气质量的改善提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 试验地点与时间

按城市功能区、人口密度等方面并综合考虑菏泽市具体情况，建立了3个环境采样点，分别为污水处理厂、菏泽学院、华润制药(见表1).样品采集期为2017年10月15日—2018年1月31日，每个样品的连续采样时间为23 h.

表1 采样点基本情况Table 1 Main status of sampling sites

1.2 样品采集

采样用石英滤膜在马弗炉(JXL-620，鹤壁市凯科分析仪器有限公司)内500 ℃左右灼烧2 h，将膜内易挥发及其他组分除掉.在恒温〔(20±2.5)℃〕、恒湿(50%±5%)下平衡48 h后，使用电子天平〔ME 204T/02型，梅特勒-托利多(上海)有限公司〕进行称量，结果精确至0.1 mg且2次称量之差不大于0.4 mg.

样品采集期间采用TH-16A四通道环境空气颗粒物智能采样器(武汉天虹仪表有限责任公司)进行采样，流量为16.7 L/min.每个受体采样点位放置一台采样器，开通两通道分别采用石英滤膜和聚四氟乙烯滤膜同步进行采样，其中，聚四氟乙烯膜采集的PM2.5主要用于无机元素分析，石英滤膜采集的PM2.5样品用于水溶性离子分析，共采集有效样品320张.

1.3 离子分析方法

取1/8石英样品膜浸入20.00 mL、18.2 Ω的去离子水中，摇匀，置于超声波浴下浸提15 min，静置5 min待用.采用戴安离子色谱仪(DIONEX ICS-900，美国赛默飞戴安仪器公司)对样品中Na+、Mg2+、Ca2+、K+、NH4+、SO42-、F-、Cl-和NO3-进行定量分析.

阳离子检测所用的色谱柱为CS12A (4 250 mm)，用甲基磺酸溶液(20 mmol/L)作为淋洗液，柱温控制在25 ℃，抑制电导器为DIONEX-CSRS300(4 mm)，抑制器电流59 mA，样品运行30 min,定量方法使用峰面积.阴离子检测所用色谱柱为AS22(4 250 mm)，用4.5 mmol/L Na2CO3和1.4 mmol/L NaHCO3作为淋洗液，柱温控制在25 ℃，抑制电导器为DIONEX-ASRS 300(4 mm)，抑制器电流31 mA，样品运行30 min,定量方法使用峰面积.

图1 采样期菏泽市ρ(PM2.5)变化趋势Fig.1 The trend of PM2.5 mass concentration in Heze City with sampling time

1.4 数据可靠性校正

离子平衡法常用来核实所分析离子种类的可靠性，并用于发现是否有重要的离子漏测[3,13,17].离子平衡法通常用阳离子/阴离子(离子当量浓度比，下同)表示.如阳离子/阴离子偏离1，则表示有某些重要的离子缺失[3,13,17]；如果阳离子/阴离子在0.85～1.25之间，则表示所分析的离子种类具有代表性，能反映气溶胶的真实组成.其中阴离子当量(AE)与阳离子当量(CE)的计算公式：

AE=[SO42-]/48+[NO3-]/62+

[Cl-]/35.5+[F-]/19

CE=[Na+]/23+[NH4+]/18+[K+]/39+

[Mg2+]/12+[Ca2+]/20

(1)

式中，[SO42-]、[NO3-]、[Cl-]、[F-]、[Na+]、[NH4+]、[K+]、[Mg2+]、[Ca2+]分别为ρ(SO42-)、ρ(NO3-)、ρ(Cl-)、ρ(F-)、ρ(Na+)、ρ(NH4+)、ρ(K+)、ρ(Mg2+)、ρ(Ca2+)，μg/m3.

菏泽市在监测期间阳离子/阴离子为1.05，其中菏泽学院、华润制药、污水处理厂的阳离子/阴离子分别为1.10、1.01和1.07，表明监测期间菏泽市大气颗粒物整体上呈中性且无重要离子缺失，数据可靠.

2 结果与讨论

2.1 ρ(PM2.5)变化特征

图1为采样期菏泽市ρ(PM2.5)变化趋势.由图1可见：整个观测期菏泽市ρ(PM2.5)范围为26.72～284.10 μg/m3，平均值为103.27 μg/m3，是GB 3095—2012《环境空气质量标准》[27]二级标准限值(75 μg/m3)的1.38倍.3个站点的变化趋势相似，ρ(PM2.5)差别不大，菏泽学院、华润制药和污水处理厂的ρ(PM2.5)平均值分别为101.78、104.07和124.50 μg/m3，表明菏泽市PM2.5呈区域污染特征；ρ(PM2.5)最大值出现在1月15日，菏泽学院、华润制药和污水处理厂的ρ(PM2.5)分别可达260.40、284.10和265.10 μg/m3.与国内其他城市相比，菏泽市秋冬季ρ(PM2.5)高于长江流域的南京市(79.87 μg/m3)[28]，低于同省的临沂市(144.86 μg/m3)[12]、聊城市(192.4 μg/m3)[29]及太原市(146.87 μg/m3)[30](见表2).

为研究不同污染水平下PM2.5中水溶性离子污染特征，根据GB 3095—2012将菏泽市PM2.5污染水平分为清洁天〔ρ(PM2.5)≤75 μg/m3)〕、轻/中度污染〔75 μg/m3<ρ(PM2.5)≤150 μg/m3〕、重度及以上污染〔ρ(PM2.5)>150 μg/m3〕.采样期间，清洁天、轻/中度污染和重度及以上污染天数分别为39、52和17 d.清洁天、轻/中度污染和重度及以上污染ρ(PM2.5)日均值分别为54.61、102.10和210.40 μg/m3，重度及以上污染ρ(PM2.5)日均值分别是清洁天和轻/中度污染的3.85、2.06倍.

表2 菏泽市与其他城市ρ(PM2.5)对比Table 2 Comparison of PM2.5 mass concentration between Heze City and other cities

2.2 水溶性离子化学特征分析

水溶性离子是大气颗粒物PM2.5中的重要组成部分.菏泽学院、华润制药、污水处理厂及全市(3个站点的平均值，下同)水溶性离子平均质量浓度分别为47.71、51.90、46.98和48.86 μg/m3，分别占ρ(PM2.5)的46.88%、49.87%、44.65%和47.31%.低于南京市(70.54%)[31]、临沂市(59.27%)[12]和太原市(48.64%)[30]，高于同省聊城市(40.20%)[29]，菏泽市总水溶性离子平均质量浓度在ρ(PM2.5)占比中处于中等水平.

2.2.1水溶性离子组成特征

由表3可见，菏泽市PM2.5中水溶性离子平均质量浓度高低顺序依次为ρ(NO3-)>ρ(NH4+)>ρ(SO42-)>ρ(Cl-)>ρ(K+)>ρ(Ca2+)>ρ(Na+)>ρ(Mg2+)>ρ(F-)，其中ρ(NO3-)最高，约为ρ(SO42-)的2.11倍，与2016年ρ(SO42-)占水溶性离子主导地位的结论[32]相反.大气PM2.5中ρ(NO3-)平均值高于ρ(SO42-)，说明移动源对菏泽市PM2.5的贡献量大于固定源.这主要与近年来菏泽市采取的能源结构调整、节能减排措施等有关[25-26].据统计，2017年菏泽市通过淘汰燃煤小锅炉、取缔整改“散乱污”及“双替代”等措施，可减少用煤217.75×104t，但菏泽市汽车保有量逐年增加(2017年突破127×104辆)[26].

表3 采样期间菏泽市不同站点PM2.5中水溶性离子质量浓度及其占总水溶性离子的质量分数Table 3 Water-soluble ion mass concentration and its mass fraction of total water-soluble ion concentration in PM2.5 at different stations in Heze City during sampling period

由图2可见：水溶性离子质量浓度的变化趋势与菏泽市ρ(PM2.5)变化趋势基本一致.采样期间，水溶性离子质量浓度与ρ(PM2.5)有明显同步升高和降低的趋势，随着ρ(PM2.5)增加，各水溶性离子质量浓度也有不同程度的增加，表明水溶性离子是大气颗粒物PM2.5中的重要组成部分；ρ(SO2)与水溶性离子质量浓度变化趋势不一致，而ρ(NO2)与水溶性离子质量浓度的变化趋势基本一致，表明NO2转化为NO3-对水溶性离子质量浓度有驱动作用.

2.2.2ρ(NO3-)、ρ(SO42-)和ρ(NH4+)变化特征

不同站点PM2.5中水溶性离子质量浓度及质量分数如表3所示.由表3可见，华润制药、菏泽学院和污水处理厂的水溶性离子质量浓度差距较小，表明二次离子呈区域性污染特征.由表4可见：随着污染水平加剧，PM2.5中ρ(NO3-)、ρ(SO42-)和ρ(NH4+)日均值均有不同程度的增加.重度及以上污染水平下PM2.5中ρ(NO3-)、ρ(SO42-)和ρ(NH4+)日均值分别是清洁天的4.34、5.01、4.19倍，远大于ρ(Ca2+)、ρ(Mg2+)、ρ(Cl-)等一次污染物；清洁天PM2.5中的w(NO3-)、w(NH4+)和w(SO42-)分别为40.43%、20.07%和21.09%，重度及以上污染天w(NO3-)、w(NH4+)和w(SO42-)分别增至43.89%、23.25%和20.78%，表明随着污染水平的增加，颗粒物的二次反应增强.

图2 菏泽市全市PM2.5、SO2、NO2及水溶性离子质量浓度变化情况Fig.2 Changes of PM2.5,SO2,NO2 and water-soluble ions in Heze City

表4 采样期间不同污染水平下菏泽市PM2.5中水溶性离子质量浓度及其占总水溶性离子的质量分数
Table 4 The mass concentration of water-soluble ions and its mass fraction of total water-soluble ion concentration in PM2.5of Heze City under different pollution levels during sampling

项目清洁天轻∕中度污染重度及以上污染ρ∕(μg∕m3)w∕%ρ∕(μg∕m3)w∕%ρ∕(μg∕m3)w∕%轻∕中度污染与清洁天质量浓度比值重度及以上污染与清洁天质量浓度比值NO3-9.7040.4322.4245.0042.1142.782.504.34NH4+4.8120.0710.9222.0024.1024.492.275.01SO42-5.0621.0910.0520.0021.2221.551.984.19Cl-2.389.943.357.007.117.231.472.99K+0.843.511.413.002.602.651.683.10Ca2+0.753.120.711.000.530.540.950.71Na+0.271.100.371.000.520.531.371.93Mg2+0.110.460.120.000.100.111.100.91F-0.060.230.070.000.130.141.172.17SNA19.5681.5843.3987.8587.4388.812.224.47

SNA (NO3-、NH4+、SO42-的统称)是菏泽市PM2.5中重要的二次水溶性离子，三者之和约占总水溶性离子质量浓度的86.88%,说明二次气溶胶为菏泽市大气PM2.5中的重要组成部分，SNA质量浓度变化可直接影响ρ(PM2.5)的大小.图3为不同站点、在不同污染水平下NO3-、NH4+、SO42-的SNA三角图.由图3可见：菏泽市3个站点秋冬季大气中二次主要离子均位于相同位置.ρ(NH4+)占比范围为47.3%～60.4%,平均值为53.08%；ρ(NO3-)占比范围为17.8%～42.70%,平均值为34.32%；ρ(SO42-)占比范围为10.70%～32.23%，平均值为21.17%.说明NH4+和NO3-是PM2.5的主要二次离子，且以NH4NO3的形式存在，剩余部分以(NH4)2SO4的形式存在.

由表5可见：在清洁天，ρ(SO42-)、ρ(NO3-)和ρ(NH4+)均与温度、相对湿度无显著相关性；在污染天(轻/中度污染和重度及以上污染，下同)，ρ(SO42-)、ρ(NO3-)和ρ(NH4+)均与相对湿度呈显著正相关(P<0.05)，而均与温度呈负相关，表明污染天高湿、低温对SO2、NO2转化为SO42-、NO3-有推动作用.

表5 菏泽市秋冬季主要水溶性离子与温度、湿度的相关系数
Table 5 Correlation coefficient between main water-soluble ions and temperature and humidity

项目清洁天污染天温度相对湿度温度相对湿度ρ(NO3-)0.2550.063-0.0340.230∗ρ(SO42-)-0.0150.001-0.214∗0.206∗ρ(NH4+)0.0220.090-0.1950.211∗

注：*表示在0.05水平(单侧)上显著相关.

2.2.3ρ(Cl-)、ρ(K+)变化特征

采样期间，菏泽市ρ(PM2.5)、ρ(Cl-)、ρ(K+)变化趋势一致(见图4)，不同污染水平下ρ(Cl-)、ρ(K+)呈不同的增长趋势(见表4).在轻/中度污染、重度及以上污染天ρ(Cl-)分别是清洁天的1.47、2.99倍，ρ(K+)分别是清洁天的1.68、3.10倍；但在不同采样点ρ(Cl-)、ρ(K+)变化不大，菏泽学院、华润制药、污水处理厂的ρ(Cl-)分别为3.50、3.75、3.58 μg/m3，ρ(K+)分别为1.38、1.40、1.44 μg/m3(见表3).由图4可见：虽然ρ(Cl-)、ρ(K+)在不同采样点之间没有显著差别，但随着污染程度的加重，ρ(Cl-)、ρ(K+)均呈不同程度的增长趋势.ρ(Cl-)、ρ(K+)变化趋势与ρ(PM2.5)保持一致，该现象可能与生物质燃烧排放的细颗粒物对PM2.5的增长有驱动作用有关.

2.2.4ρ(NO3-)/ρ(SO42-)特征

大气PM2.5中的水溶性离子NO3-与SO42-为典型的二次气溶胶，二者反映人类活动对大气环境的影响，ρ(NO3-)/ρ(SO42-)可以用来比较移动源(如机动车尾气等)和固定源(如燃煤等)对大气中氮和硫的相对污染贡献[33].因此，人们常使用ρ(NO3-)/ρ(SO42-)来定性表示大气颗粒物中二次离子来源.当ρ(NO3-)/ρ(SO42-)<1时，表明大气颗粒物中二次离子主要来自于固定源；当ρ(NO3-)/ρ(SO42-)>1时，表明大气颗粒物中二次离子主要来自于移动源.

由表3、4可见：菏泽学院、华润制药和污水处理厂ρ(NO3-)/ρ(SO42-)分别为2.12、2.14和1.88，表明移动源的贡献大于固定源；对比不同污染程度下的ρ(NO3-)/ρ(SO42-)发现，轻/中度污染和重度及以上污染天的ρ(NO3-)/ρ(SO42-)分别为2.23和1.98，大于清洁天(1.92)，说明菏泽市机动车排放的污染物对秋冬季大气污染的贡献较大.

2.3 中和因子分析

通过计算不同阳离子的中和因子，可以估算不同阳离子的酸中和能力[34].考虑到NO3-和SO42-是气溶胶中主要的酸化阴离子，Ca2+、NH4+、Mg2+和Na+是主要的酸中和阳离子，计算公式：

NFXi=[Xi]/[NO3-+SO42-]

(2)

式中：NFXi为阳离子Xi的中和因子；[Xi]为阳离子Xi的浓度，μeq/L；[NO3-+SO42-]为NO3-与SO42-浓度之和，该值在清洁天、轻/中度污染、重度及以上污染天分别取0.31、0.25和1.07 μeq/L.计算不同阳离子对气溶胶酸碱度的中和因子(见表6).由表6可见：在轻/中度污染和重度及以上污染天NH4+是主要的中和组分，阳离子NH4+的中和因子分别为1.07、1.20；Na+、Ca2+和Mg2+的中和因子相对较小，在轻/中度污染中分别为0.03、0.07和0.02，在重度及以上污染中分别为0.02、0.03和0.01，表明Na+、Ca2+和Mg2+在污染天对气溶胶酸碱度的影响不大.在清洁天NH4+仍然是最主要的中和组分，中和因子为1.04；Na+、Ca2+和Mg2+的中和因子分别为0.56、0.19和0.45，表明在清洁天，不同阳离子对气溶胶酸碱度的中和作用不同.

表6 不同阳离子的中和因子Table 6 The neutralization factors for different cations

2.4 二次气溶胶及其前体物的转化

对于SO2和NOx等气态前体物的二次气溶胶转化情况，可通过SOR (硫氧化速率)和NOR (氮氧化速率)来反映，二者数值越高，说明二次转化程度越高[35]，计算公式：

SOR=NSO42-/(NSO42-+NSO2)

(3)

NOR=NNO3-/(NNO3-+NNO2)

(4)

式中，NSO42-、NSO2、NNO3-、NNO2分别为SO42-、SO2、NO3-、NO2的摩尔浓度，μmol/m3.观测期间，轻/中污染天的SOR和NOR分别为0.37和0.29，分别是清洁天的1.42和1.61倍；重度及以上污染天的SOR和NOR分别升至0.54和0.37，分别是清洁天的2.08和2.06倍.不论是清洁天还是污染天，SOR和NOR均大于0.1，说明此次观测期间PM2.5中的SO42-和NO3-主要是经过二次转化生成的，并且随着污染程度的加重SO2和NO2向SO42-和NO3-的二次转化逐渐增强.

SO42-的生成主要是通过均相气相氧化反应和非均相多相氧化两种途径.其中，均相气相氧化反应主要是SO2首先被·OH氧化成H2SO3，随后再转变成H2SO4[36]，该反应主要与温度、太阳辐射强度和自由基有关；SO42-的另一个生成途径则主要是以空气中的O3或H2O2为主要氧化剂，Mn、Cu、Fe等过渡金属为催化剂，在云、雾滴或气溶胶液滴表面发生的非均相多相氧化反应[37]，该过程与相对湿度和氧化剂(金属氧化剂、H2O2和O3等)有关.白天，HNO3主要是通过NO2与·OH反应产生，然后与NH3反应生成NO3-；夜间，颗粒物态NO3-的形成主要是通过N2O5在潮湿的酸性气溶胶液滴表面的非均相氧化反应生成[35].为近一步探究SO42-和NO3-的生成机制，该研究对比分析了不同污染程度下气态污染物(SO2、NO2和O3)、相对湿度及温度的变化.由表7可见，在重度及以上污染天SOR、NOR和相对湿度均大于清洁天和轻/中度污染天，而温度则未表现出相似的变化趋势，表明SO2和NO2主要通过非均相多相氧化反应向SO42-和NO3-转化.通过计算SOR、NOR与气态污染物的相关系数可以发现，在不同污染程度下SOR与SO2均呈显著负相关，表明随着SO2浓度的增加，SO2向SO42-的转化率减小[37]；NOR则与NO2的相关性较差，表明NO2的均相气相氧化反应对NOR的影响较小，NO3-可能是通过N2O5在气溶胶表面通过非均相多相氧化反应生成.

2.5 水溶性离子相关性

对水溶性离子间的相关性进行分析，可以为探究观测期间二次气溶胶的主要存在形式提供依据.运用SPSS 20进行相关性分析，得到的水溶性离子之间的相关系数如表8、9所示.由表8、9可见：在清洁天及污染天ρ(SO42-)与ρ(NO3-)均呈显著正相关(相关系数分别为0.70和0.79)，说明SO42-和NO3-主要是由工业和机动车排放的SO2和NOx经光化学转化所形成.ρ(SO42-)与ρ(NO3-)具有显著的相关性表明，二者的气-粒转化过程受相同的环境因素的影响，也可能均主要来自于工业排放污染物的化学转化；ρ(NH4+)与ρ(NO3-)、ρ(SO42-)的相关系数均较高，分别为0.94、0.93，故推测在采样期间大气中的ρ(NO3-)、ρ(SO42-)可能以NH4NO3、(NH4)2SO4形式存在；ρ(Cl-)与ρ(Na+)的相关系数在清洁天和污染天均保持在0.60以上，分别为0.62和0.79，可能与菏泽市拥有大量的氯化物盐化潮土和硫酸盐盐化潮土有关[38-41].研究[42]表明，海盐中的ρ(Cl-)/ρ(Na+)为1.80.采样期间ρ(Cl-)/ρ(Na+)分别为8.8(清洁天)、9.1(轻/中度污染)、13.7(重度及以上污染)，均远大于海盐比值，说明菏泽PM2.5中的Cl-具有其他来源.ρ(Cl-)与ρ(Mg2+)的相关系数从清洁天的0.13增至污染天的0.31，表明污染天土壤尘对Cl-也有一定贡献.K+被认为是生物质燃烧的特征离子[43-44]，采样期间ρ(Cl-)与ρ(K+)变化趋势相似且二者相关性较高(清洁天的和污染天的相关系数分别为0.79和0.81)，推测菏泽市Cl-与K+具有同源性，二者主要源于生物质燃烧.ρ(Ca2+)与ρ(Mg2+)在清洁天和污染天的相关系数分别为0.56(P<0.01)和0.53(P<0.01)，表明Ca2+和Mg2+均具有同源性，且可能与扬尘、建筑尘有关[39].

表7 不同污染程度下SOR、NOR、温度、相对湿度、ρ(SO2)、ρ(NO2)的日均值Table 7 SOR,NOR,temperature,humidity and daily average values of SO2 and NO2 under different pollution levels

表8 清洁天各水溶性离子间相关系数Table 8 Water-soluble ion correlation coefficient matrix in clean days

注：** 表示在0.01水平上(单侧)显著相关，*表示在0.05水平(单侧)上显著显著.

表9 污染天各水溶性离子间相关系数Table 9 Water-soluble ion correlation coefficient matrix in pollution days

注：** 表示在0.01水平上(单侧)显著相关，*表示在0.05水平(单侧)上显著显著.

3 结论

a) 观测期间，菏泽市ρ(PM2.5)范围为26.72～284.10 μg/m3，平均值为103.27 μg/m3，且3个采样点ρ(PM2.5)相差不大且变化趋势相似，表明菏泽市的PM2.5呈区域污染特征.

b) 随着污染程度的加重，NO3-、NH4+和SO42-在PM2.5中占比逐渐增加，颗粒物的二次反应增强.NH4+和NO3-是PM2.5的主要离子，以NH4NO3的形式存在，剩余部分以(NH4)2SO4的形式存在.在污染天，NO3-、SO42-和NH4+与相对湿度均呈显著正相关，而与温度均呈负相关，表明高湿低温对SO2、NO2转化为SO42-、NO3-有推动作用.

c) 观测期间SOR和NOR均大于0.1，随着污染程度的加重，SOR和NOR的数值也随之增加，表明PM2.5中的SO42-和NO3-主要是经过二次转化生成的，并且随着污染程度的加重，SO2和NO2向SO42-和NO3-的二次转化逐渐增强.相对湿度与SOR、NOR均表现为重度及以上污染天大于清洁天和轻/中度污染天，而温度则未表现出相似的变化趋势，表明了非均相多相氧化反应是菏泽市秋冬季SO2和NO2向SO42-和NO3-形成的重要原因.

d) 污染天NH4+与NO3-、SO42-相关系数均较高，分别为0.94、0.93，故推测在采样期间大气中的NO3-、SO42-可能以NH4NO3、(NH4)2SO4形式存在；Cl-与K+变化趋势相似且相关性较高(r=0.81)，可以推测污染天Cl-与K+具有同源性，且主要源于生物质燃烧.Ca2+和Mg2+在清洁天和污染天的水溶性离子相关系数分别是0.56和0.53，表明二者具有同源性，且来自于建筑尘和扬尘.