白 杨,杨 剑,陈 鹏,温宥越,邝红艳,何煜然,张亚青

1.中国环境科学研究院,北京 100012 2.生态环境部华南环境科学研究所,广东 广州 510535 3.生态环境部信息中心,北京 100029

近年来随着社会高速发展，工业化和城市化进程不断加快，资源和能源大量消耗，我国大气环境质量不断恶化，重污染天气频发，空气污染已成为我国最严重的问题之一.大气污染是呼吸系统、心脑血管等疾病的重要诱因之一，对人民健康造成了极大的危害，并极大地制约了经济和社会的可持续发展[1-5].

研究[6-8]发现，重污染天气的形成受污染源排放、气象条件、地理环境等多种因素共同影响.在相对恒定的污染物排放基础上，稳定的大气层结、逆温层的出现、较差的通风条件等有利于污染物累积，高湿度气象环境、特殊地形及外来输送等不利于污染物扩散，这些因素的综合影响往往是导致持久重污染天气出现的原因[9-11].目前，针对重污染天气的研究内容主要分为三类：①对重污染天气成因进行解析.如李云婷等[12]对2015年10月北京市一次重污染过程进行研究，得出在不利气象条件下机动车排放污染物的积累、二次转化及垂直方向空间的极端压缩是导致该次重污染的主要原因；LANG等[13]运用CMAQ模型清零法对北京市重污染天气进行区域传输研究发现，北京市郊区与河北省对北京市城区影响贡献较大.②基于数据资料对重污染天气进行类型研究.如李令军等[14]将北京市重污染天气分为积累型、光化学型、沙尘型和复合型四类；程念亮等[15]研究发现，北京市重污染日地面天气形势场可分为高压类、低压类、均压类3种类型；赵敬国等[16]将兰州市重污染天气分为静稳型和沙尘型.③对重污染过程污染物来源及其与气象条件的相关性进行分析，其中，污染物主要涉及PM2.5、PM10、SOx、NOx、CO、O3及其他污染物(水溶性离子、硫酸盐、硝酸盐、铵盐和有机碳等)，而气象条件包括气温、降水、气压、风速、相对湿度、混合层高度、高空锋区等[1,7,17].

西安市作为关中城市群的核心，是我国西北部政治、经济、文化的中心，其交通畅达、区位重要，具有承东启西、连接南北的重要战略性枢纽城市地位，在西北地区具有重要带头作用及效益辐射作用.但特殊的地形(关中盆地)、气象条件及人为因素(如汽车尾气、工业排放及燃煤供暖等)，使得西安市成为我国空气污染严重的城市之一，重污染甚至特重污染天气成为干扰西安市正常生活秩序的重要因素，严重地影响了当地居民的生活[17-18].当前，虽然已有研究对西安市重污染天气的成因和污染物组分、来源及变化情况进行了探讨[19-22]，但这些研究大多基于西安市主城区内少量的国控站点监测数据或有限的采样结果，利用这些少量又分布集中的数据得出的研究结果并不能代表整个西安市的情况.虽然也有学者尝试利用模型反演的结果来开展西安市空气污染相关研究[17,23]，但这些模型在西安市的普适性和精确度还有待提高.因此，很有必要找到一种合理的方式获得整个西安市大气污染物的时空变化特征，进而揭示重污染条件下各污染物间的相关关系.

该研究选取西安市2018年11月24日—12月3日特重污染天气为研究对象，以西安市及周边城市的逐时监测数据为基础，通过对比不同空间插值方法的结果精度，挑选出最适于西安市的插值方法；利用该插值方法，获得西安市特重污染期间各污染物的逐时浓度值；运用趋势变化分析方法，研究了各污染物的时空变化特征；利用相关性分析方法确定研究区各污染物在特重污染天气期间的相关性及特性，以期为西安市制订区域大气污染联防联控及有效应对重污染天气提供科学依据和帮助.

1 研究方法

1.1 研究区

西安市位于关中平原中部，地理位置为33°42′N～34°45′N、107°40′E～109°49′E，市辖10区(阎良区、临潼区、高陵区、灞桥区、未央区、莲湖区、新城区、碑林区、雁塔区和长安区)3县(蓝田县、户县和周至县).西安市地质地貌特殊，境内海拔高度差异悬殊，北临渭河平原，南依秦岭山地.西安市年均气温为13.0～13.7 ℃，年降水量为522.4～719.5 mm，由北向南递增，属于暖温带半湿润大陆性季风气候，冷暖干湿四季分明[24].目前，西安市供暖期采用燃煤供暖，在重污染情况下，西安市往往处于寡照、低温、高湿及低风速的不利气象条件[25]，此外，盛行偏东风将有助于空气污染物在西安市内部的累积[22,25].

1.2 数据源及其预处理

选取西安市及其周边7个地级市(咸阳市、渭南市、宝鸡市、汉中市、安康市、商洛市和铜川市)的环境质量监测站点逐时数据.研究时间段为2018年11月24日—12月3日，该时段西安市的空气污染程度经历了由重度污染转轻度污染再转重度污染的过程.由于研究期间个别监测站点在不同时间出现了数据缺失，因此剔除部分数据缺失的站点，最终选取了38个环境质量监测站点数据.为对比不同空间插值方法结果精度，该研究先将监测站点分为检测点(8个)和测试点(30个)(见表1)，其中，测试点用于对比分析时执行空间插值的监测站点，检测点为随机抽取的监测站点，作为空间插值结果精度检验的独立样本.

1.3 研究方法

1.3.1空间插值方法

为了更好地获得西安市的空气污染时空变化情况，参考文献[26-27]利用空间插值的方法对各空气污染物浓度进行模拟制图.研究[26,28-29]表明，IDW (inverse distance weighting，反距加权插值法)和OKri (ordinary Kriging，普通克里格插值法)均可以在得到较好插值结果精度的同时获得较优的空间制图效果.为了选取最适于获得西安市空气污染情况的空间插值方法，对不同距离指数的IDW和不同变异分析模型的OKri插值结果精度进行对比分析(见表2).由表2可见，最终选取了距离指数为7的IDW插值方法进行西安市每日逐时空气污染物浓度空间插值.

1.3.2相关性分析方法

该研究利用Spearman秩相关系数(Rs)进行不同空气污染物的相关关系分析[32-33].Spearman秩相关系数是一种非参数(与分布无关)检验方法，用于度量变量之间联系的强弱，可以避免Pearson线性相关系数必须假设数据是成对地从正态分布中取得，并且数据至少在逻辑范围内是等距的这两个局限[33].

对m个原始数据xj、yj按从大到小排序(j为序号)，记xj′、yj′为原始xj、yj在排序后列表中的位置，xj′、yj′称为xj、yj的秩次，秩次差dj=xj′-yj′.Spearman秩相关系数为

(1)

1.3.3样本间方差齐性检验方法

检验样本间的方差是否齐性是进行t检验的必要前提[32-33]，利用Levene方法来进行样本间的方差齐性检验.Levene方差齐性检验方法即可用于正态分布的资料，也可以用于非正态分布的资料或分布不明的资料，其检验效果较理想[32-33].

表2 不同插值模型结果的独立样本显著性检验和精度分析Table 2 Independent sample test and accuracy analysis of the interpolation results

注：插值结果检验和精度分析基于2018年11月24日00:00西安市及其周边7地级市38个站点的PM2.5数据.参考文献[26,30-31]，采用方差方程的Levene检验和均值方程的t检验进行插值结果与独立样本数值间的显著性检验分析，并计算了插值结果与独立样本数值间的Spearman秩相关系数及二者的数值差平方和及差值均方根误差.F为方差齐性检验，是判断两总体方差是否相等的指标；Sig为显著性水平；t为t检验数.*表示在0.05水平(双侧)上显著相关，** 表示在0.01水平(双侧)上显著相关.

1.3.4趋势变化分析方法

在各污染物浓度插值结果日均值的基础上，基于最小二乘法计算出线性回归方程的回归系数(即斜率值，Slope)，用以表示西安市每个象元10 d内各污染物浓度变化趋势[34].

式中：n为样本数，该研究取10；ci为第i天污染物质量浓度，μg/m3或mg/m3.

2 结果与讨论

2.1 插值结果的显著性检验和精度分析

由表2可见：14个模型对西安市PM2.5插值结果表现出Levene检验的Sig值均大于0.05，说明插值结果与独立样本真实值间的假设方差相等；t检验得到的Sig值均大于0.05，说明不同模型的插值结果与独立样本真实值无显著差异.插值结果与独立样本间的数值差平方和、差值均方根误差越小说明对应参数的插值模型精度越高[26,30-31].根据该标准，OKri插值结果中基于指数半变异函数模型的结果具有较高精度，但IDW的插值精度比OKri高，并且随距离指数的变大，IDW插值精度也越来越高(见表2).综上，IDW更适合对西安市PM2.5进行空间插值分析，与已有研究结论[35]一致.由于IDW的距离指数大于7后，插值结果与独立样本间的数值差平方和及差值均方根误差变化不大，说明插值模型精度提高程度不明显，因此，该研究选取距离指数为7的IDW插值方法进行西安市每日逐时空气污染物浓度空间插值，并基于该插值结果进行西安市空气污染物时空变化的研究.

2.2 空气污染物空间分布变化分析

由图1可见：ρ(PM2.5)、ρ(PM10)、ρ(CO)、ρ(NO2)和ρ(SO2)在空间分布上具有较高的一致性，均呈中部高、两边低，北高南低的特点，与西安市市区人口密集、交通发达、高楼林立导致污染物来源多且不易扩散有关[18]；ρ(O3)则呈相反的空间分布趋势，即中部低，而周至县西部及蓝田县东部等郊区较高，可能是由于主城区ρ(NOx)处于饱和状态，不利于O3的生成，而郊区ρ(NOx)和ρ(VOC)较高有利于O3的生成[18].

图1 2018年11月24日—12月3日西安市空气污染物质量浓度日均值空间分布情况Fig.1 Spatial distributions of daily air pollutants′ concentration from 24th November to 3rd December,2018 in Xi′an City

由图2可见：ρ(PM2.5)、ρ(PM10)和ρ(O3)的变化趋势均为正值，表明西安市PM2.5、PM10和O3污染日趋严重，周至县西部、蓝田县东部和灞桥区北部PM2.5和PM10污染恶化程度较严重.ρ(O3)变化趋势为正且最大值出现在临潼区东北部和长安区中部.整个西安市ρ(NO2)变化趋势均为负值，表明NO2污染程度日益降低，其中降低程度最高的区域是临潼区东部，可能与O3的生成往往伴随着NO2的消耗[36-37]有重要关系.ρ(CO)和ρ(SO2)的变化趋势存在正负值相间的现象，其中，ρ(CO)变化趋势为正值的区域主要出现在西安市东部，但在临潼区中部及西南部存在异常强的负值现象；ρ(SO2)变化趋势为正值的区域主要出现在西安市中部地区，而负值区域出现在临潼区中部和西南部以及周至县西部.

2.3 空气污染物质量浓度时间变化情况分析

由图3可见，ρ(PM2.5)与ρ(CO)协同变化程度非常高(R=0.830，p<0.001)，与ρ(NO2)协同变化程度也较高(R=0.505，p<0.001)，与已有研究结论[18,38-39]一致.ρ(PM2.5)与ρ(PM10)之间的协同变化程度较低(R=0.004，p=0.945)，11月26—27日及12月3日西安市为多云天气，加之盛行的东北风传输了大量的沙尘，且西安市地处关中盆地(喇叭口地形)不利于污染物的扩散[22-23,40]，导致PM10向盆地短时间内快速“富集”，使得ρ(PM10)出现异常高值〔ρ(PM10)>400 μg/m3〕，打破了原本与ρ(PM2.5)协同变化的趋势，因此，PM10与其他污染物之间的关系变得模糊.ρ(O3)与ρ(CO)之间存在较显著的博弈关系(R=-0.354，p<0.001)，即ρ(O3)高值与ρ(CO)低值相对应，反之亦然，原因可能与空气中CO和O2在光的催化下发生化学反应并生成O3有关[41].ρ(SO2)变化曲线较特殊，其高值与低值出现的时间点并不固定，与梁银双等[42]指出供暖期SO2浓度峰值可能出现在一天中的任何时刻的结论相符.

图2 2018年11月24日—12月3日西安市空气污染物日均质量浓度线性变化趋势空间分布情况Fig.2 Spatial distributions of linear trends of daily air pollutants′ concentration from 24th November to 3rd December,2018 in Xi′an City

注：ρ(CO)数值放大了100倍，ρ(NO2)和ρ(SO2)的数值均放大了10倍.图3 2018年11月24日—12月3日西安市不同污染物质量浓度均值逐时变化曲线Fig.3 Curves of hourly concentration of air pollutants from 24th November to 3rd December,2018 in Xi′an City

注：各污染物的IAQI计算严格遵循《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》[43]的要求，其中，计算PM2.5和PM10的IAQI时采用其滑动24 h平均浓度，计算O3的IAQI时使用其滑动8 h平均浓度，计算CO、NO2、SO2的IAQI时使用其1 h平均浓度.图4 2018年11月24日—12月3日西安市不同空气污染物污染物质量浓度指数(IAQI)逐时变化曲线Fig.4 Curves of IAQI of the air pollutants from 24th November to 3rd December,2018 in Xi′an City

研究期间整个西安市空气存在持续的中度-严重和“爆表”等不同程度的污染，西安市地处关中盆地地形特殊，且重污染期间西安市笼罩在静稳天气下，这种特殊的地形和天气不利于污染物的扩散[22-23,40].由图4可见：11月24—26日及11月29日—12月2日，首要污染物为PM2.5，存在中度-重度之间不同程度的污染；11月27—29日和12月3日首要污染物为PM10，主要为中度-严重污染，并在11月27日12:00左右及12月3日18:00左右均出现了“爆表”情况.通过分析西安市各小时不同空气污染物污染程度时长占比及首要污染物贡献率可以发现，重度污染占比最大(38%)，其次是中度污染(35%)，严重污染出现的时间占整个研究期的21%，“爆表”出现的时间占比为5%，说明西安市将近3/4 的时间(占比为73%)被中度-重度污染笼罩.由图3、4可见，PM2.5是西安市中度-重度污染天气的主要贡献因子，而严重污染和“爆表”均是由PM10造成.因此，西安市应当重点监控PM2.5和PM10的来源与传输过程，并采取一系列措施着重进行污染物源头预防及传输过程控制.

由图5可见：2018年11月24日—12月3日，西安市各污染物质量浓度的波峰、波谷值出现的时间节点有差别且存在突升突降的现象.PM2.5与CO污染较严重的时段出现在11月30日—12月2日，ρ(PM10)在11月26—27日及12月3日出现异常高值〔ρ(PM10)>400 μg/m3〕，但在其他时间维持较低值；ρ(NO2)在11月24—25日、29—30日以及12月1—2日均出现高值，而在11月26日及12月3日较低；ρ(O3)曲线峰值明显，出现在每天的14:00—16:00，而ρ(SO2)曲线峰值并不明显.

图5 2018年11月24日—12月3日西安市空气污染物逐时平均质量浓度变化Fig.5 Hourly changes of the concentrations of air pollutants from 24th November to 3rd December,2018 in Xi′an City

图6 研究时间段西安市空气污染物24 h逐时平均质量浓度变化分析Fig.6 Hourly changes of the concentrations of air pollutants in a day over Xi′an City

由图6可见：西安市ρ(PM2.5)在08:00和17:00左右出现最低值，而在13:00及00:00左右出现峰值，ρ(PM10)的曲线变化与ρ(PM2.5)较相似，但ρ(PM10)在14:00及01:00左右出现峰值；ρ(CO)与ρ(NO2)变化情况较一致，均在11:00—12:00和22:00—22:00出现峰值，均在06:00—07:00及16:00—17:00出现曲线波谷；ρ(CO)与ρ(NO2)变化情况与ρ(PM2.5)及ρ(PM10)相似，但二者峰值比ρ(PM2.5)和ρ(PM10)的峰值早出现2～3 h，原因可能是CO和NO2均是汽车尾气的重要组成成分，随着早晚高峰期的到来，汽车尾气的排放量达到一天最高值，特别是傍晚，随着太阳下山，气温逐渐降低，逆温层开始形成等因素的影响，ρ(CO)与ρ(NO2)迅速升高[22,36,44].NOx等一次氧化污染物通过均相或非均相化学反应形成酸性气溶胶，再与空气中的NH3反应生成PM2.5和PM10的重要组分——二次颗粒物和其他吸湿性颗粒物[22,44]，化学反应过程推迟了ρ(PM2.5)及ρ(PM10)峰值出现的时间.O3是唯一比较特殊的污染物，ρ(O3)从10:00开始攀升，到16:00左右达到一天内的单峰值，随后开始快速下降，并在21:00—翌日10:00一直维持较低水平，与已有研究结果[45]一致.原因可能是，白天(特别是10:00—15:00)大气层的厚度较薄，太阳光容易到达地表，而紫外线有助于空气中O3的形成，但太阳下山后到达地面的紫外线较弱，O3被分解消耗而维持较低水平[46-47].ρ(SO2)在06:00左右出现最低值，在12:00左右出现峰值，但西安市各区(县)ρ(SO2)变化情况相差较大，可能与人类活动[48]以及供暖期ρ(SO2)特殊变化特点有关[42].该研究分析结果与基于西安市[49-50]及其他地区的研究结果[7-9,29,38]相近.

2.4 各污染物相关性分析

由表3可见：ρ(PM2.5)与ρ(CO)呈显著强正相关，与ρ(NO2)呈显著中等正相关，与ρ(PM10)、ρ(SO2)和ρ(O3)均呈显著极弱相关，且与ρ(O3)呈负相关；ρ(PM10)与ρ(NO2)呈显著弱负相关，与ρ(CO)和ρ(O3)均呈显著极弱相关，与ρ(SO2)呈不显著极弱负相关；ρ(SO2)与ρ(NO2)、ρ(CO)均呈显著弱正相关，与ρ(O3)的相关性不明显；ρ(NO2)与ρ(CO)呈显著中等正相关，与ρ(O3)呈显著弱负相关；ρ(CO)与ρ(O3)呈显著弱负相关.韩浩等[32]研究表明，2013—2014年西安市ρ(PM2.5)与ρ(PM10)、ρ(SO2)、ρ(NO2)和ρ(CO)均呈较强正相关，与ρ(O3)呈中等负相关，但各区(县)的情况各不相同；朱常琳等[18]研究表明，2013年11月—2016年10月西安市ρ(PM2.5)与ρ(PM10)、ρ(SO2)、ρ(NO2)和ρ(CO)之间呈强正相关，与ρ(O3)则呈中等负相关.此外，西安市供暖期ρ(PM2.5)与ρ(PM10)和ρ(NO2)均存在极强正相关，与ρ(SO2)呈中等正相关性[51].该研究得出的污染物之间的相关性较以上研究中弱，可能是由于以上研究均是基于日均或月均污染物质量浓度，消除了每天污染物质量浓度可能出现的异常情况，从而提高了污染物的相关性.该研究中ρ(PM2.5)与ρ(PM10)之间的相关性仅为0.164，与已有研究结果[18,32]相差较大，因此对其进行进一步分析.由图7可见：西安市ρ(PM2.5)与ρ(PM10)之间实际呈倾斜三角形的关系，当ρ(PM10)大于400 μg/m3且ρ(PM2.5)小于200 μg/m3时(图7中灰色椭圆部分)，二者之间几乎不存在线性关系；而对灰色矩形框部分数据进行分析发现，ρ(PM2.5)与ρ(PM10)之间的相关性高达0.804，属于显著极强正相关.原因可能是受扬尘天气和特殊风向及地形的共同影响，导致PM10向盆地短时间内快速富集[22-23,40]，这种异常现象扰乱了ρ(PM2.5)与ρ(PM10)之间的相关性.

表3 西安市6大空气污染物质量浓度之间的相关性分析Table 3 Correlation analysis of the six air pollutants in Xi′an City

注：** 表示在0.01水平(双侧)上显著相关.基于西安市区域内13个站点逐时数据，如果相关参数存在数据缺失，那么该小时的数据将被剔除，最后剩余样本量为 2 946 个.变量间相关性强度分为5个等级，分别为极强相关(0.8

注：基于西安市区域内13个站点ρ(PM2.5)与ρ(PM10)的逐时数据，剔除缺失数据后剩余样本量为2 946个.图7 西安市ρ(PM2.5)与ρ(PM10)关系分析Fig.7 Comparison of the concentrations of PM2.5 and PM10 in Xi′an City

3 结论

a) 利用空间插值方法对整个西安市空气污染物时空变化研究是较好的选择，OKri和IDW均能获得较好的插值精度，但后者优于前者，并且距离指数为7的IDW可以满足西安市空气污染物模拟要求.

b) 研究期间，西安市存在中度-严重污染和“爆表”不同程度的空气污染，首要污染物为PM2.5和PM10，其中，PM2.5是西安市中度-重度污染天气的主要贡献因子，而严重污染和“爆表”均是由PM10造成.

c)ρ(PM2.5)与ρ(CO)在时空变化上具有很高的一致性，同时ρ(PM2.5)与ρ(NO2)也存在较高一致性，说明西安市此次重空气污染期间ρ(PM2.5)、ρ(CO)和ρ(NO2)三者之间的相关性较好.11月26—27日及12月3日，受扬尘天气和特殊风向及地形的共同影响，西安市ρ(PM10)异常，导致ρ(PM10)与其他污染物质量浓度之间仅存在微弱的相关关系.

d) 重污染天气出现时，各污染物质量浓度之间存在博弈或协同变化的特征，各要素之间的时空变化和相关性关系较复杂，特殊情况应进行特殊分析.