张 杰,徐争启,黄 寰,田建民,张国栋

(1.成都理工大学地球科学学院，成都 610059；2.成都理工大学商学院，成都 610059；3. 四川省地质矿产勘查开发局207地质队，四川 乐山 614000)

前 言

四川马边全县境内磷矿资源丰富，被四川省定位全省第二磷矿基地，储量达24.76亿t[1]，磷矿石的开发为四川工农业发展做出了巨大贡献[2～4]。然而，磷矿石由于其特殊的化学组成，某些有毒有害元素含量较高(如砷，镉，铅等)[5]，随着磷矿的大量开采，这些有毒有害重金属元素将随着废水、废气、废渣进入到矿区周围土壤中富集，威胁土壤环境质量[6]。

随着当前社会各界逐渐提高环保相关意识, 土壤重金属污染问题受关注程度越来越高。已有研究表明，矿产资源开发易造成矿区周围土壤重金属污染[7-8]，当土壤重金属达到一定浓度后，不仅会对农作物产生负面影响，还会通过食物链在人体富集，危害人体健康[9]。查阅文献发现对马边磷矿采选所造成的土壤重金属污染却鲜有报道。本文以马边某磷矿为研究对象，通过野外调查和实验室分析相结合的方法，对马边磷矿区土壤中重金属As、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr的含量和形态特征进行了分析，并采用潜在生态危害指数法对重金属的污染程度和潜在生态危害进行评价，以期为马边磷矿的土壤重金属污染状态提供基础参考资料。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于四川省西南部乐山市马边县老河坝矿区，区内构造较简单[10-11]。老河坝矿区划分为二坝矿段、铜厂埂矿段、暴风坪矿段、哈罗罗矿段四个矿段和铜厂埂露采区、补衣作露采区两个露采区[12]。属昆阳式海相沉积磷块岩矿床[13]。气候属中-亚热带季风气候，年温差较小，年平均气温10.1～15.7℃。

1.2 样品布设与采集

研究区为山谷型地形，山谷内有多处采矿点。按采矿点的位置，设置6个土壤采样点，具体位置见图1。采样时用梅花5点采样法采取0-20cm表层土样混合，取重量约1kg，土壤自然风干，剔除碎石、树枝等杂物，研磨，过200目尼龙筛后密封保存待用。现场用GPS测定样点经纬度。

图1 研究区位置图(a)及采样位置图(b)Fig.1 Location map of research area(a) and Sampling location map(b)

1.3 样品分析方法

土壤重金属全量用HNO3-HF高温高压密闭消解法，土壤重金属形态分析采用采用欧共体标准物质局提出的经Rauret 等改进的BCR连续提取法提取土壤样品重金属的4种形态：弱酸溶态、可还原态、可氧化态、残渣态。

改进的BCR连续提取法的一般步骤如表1所示。

表1 改进的BCR连续提取法的一般步骤Tab.1 General steps of BCR continuous extraction method

分析过程所用试剂均为优级纯，试验所用水均为去离子水。样品采用电感耦合等离子体质谱仪( Inductively Coupled Plasma-mass Spectrometry，ICP-MS)测定。实验操作均在成都理工大学地球化学实验室。

土壤样品测试过程采用国家标准土壤(GSS-4)和平行样进行质量控制，测定结果在误差范围内。所有样品4种形态之和与直接测定总量的比值进行对比，回收率在90%左右。

1.4 评价方法

采用潜在生态危害指数法对马边磷矿区土壤重金属污染进行评价，潜在生态危害指RI式(1)所示。

式中Eir为单一元素潜在生态危害系数，Tir为给定物质的毒性系数，参考徐争启[14]重新计算的数值，即Zn=1

表2 潜在生态危害指数评价方法Tab.2 Evaluation method of potential ecological hazard index

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属总量

研究区6种重金属统计见表3，土壤中重金属含量整体As、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr的平均含量分别为30.85mg/kg、46.18mg/kg、209.27mg/kg、0.79mg/kg、220.48mg/kg、198.80mg/kg。分别为四川省土壤背景值的2.97、1.48、2.42、10.00、7.14、2.52倍，表明6种金属在当地土壤中已经有不同程度的积累，其中Cd的积累最为严重，其次为Pb，Zn、As与Cr积累程度相当，Cu的积累程度最小。与全国土壤背景值[15]作相比，土壤中As、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr的平均含量分别为全国土壤背景值的2.75、2.04、2.82、8.14、8.48、3.26倍，其中Pb、Cd的积累最为严重，其次为Cr，As、Zn的积累程度相差不大，Cu的积累程度最小。

将研究成果与受磷矿及相关工业活动影响的贵州开阳磷矿洋水河表层沉积物重金属含量[16]进行对比分析，如表4所示，洋水河表层沉积物As、Cd的平均含量高于马边某磷矿土壤，Cu、Pb、Zn、Cr均低于马边。Cd、Pb、Cr的测试值与背景值比值低于马边，其他元素相差不大，这一方面与贵州土壤背景值[15]高于四川土壤背景值有关。两者重金属含量均有不同程度的富集，可能由于在采集磷矿过程中矿山的废气、废水、废渣进入周围环境而对土壤造成一定程度的污染。

表3 马边某磷矿区土壤重金属含量统计表Tab.3 Statistical of soil heavy metal content in a phosphate mining area in Mabian (mg/kg)

变异系数表明了土壤重金属含量在空间上的离散程度，Pb的变异系数为126%，且最大值与最小值的比值为35，表明Pb元素受外界人为活动影响强烈，空间上分布差异明显。As、Cu、Zn、Cd 4种重金属元素变异系数在40%～50%之间，最大值与最小值比值的平均值为3.3，表明As、Cu、Zn、Cd4种元素在土壤中分布相对较均匀，受外界影响相对较小。而Cr元素变异系数较小，说明Cr在土壤中分布较为均匀，受外界影响较小。

进一步分析研究区土壤6种重金属的相关性。结果如表5所示。As与Zn、Cd 2种元素的相关性系数均在0.932以上，达到极显著相关(p<0.01),Zn、Cd的相关性系数达到了0.891，为显著性相关(0.01

表4 开阳磷矿与马边磷矿对比分析表Tab.4 Comparative analysis of Kaiyang Phosphate and Mabian Phosphate (mg/kg)

表5 土壤重金属元素之间相关性Tab.5 Correlation between heavy metal elements in soil

注：** 在0.01 水平(双侧)上显著相关;* 在 0.05 水平(双侧)上显著相关。

2.2 土壤重金属形态分析

土壤重金属污染不仅与总量有关，更大程度上由其形态分布决定[17]。本文研究的土壤样品重金属元素形态，分析结果如图2所示。

图2 土壤重金属形态含量分布Fig.2 Distribution of soil heavy metal forms

根据对研究区土壤样品重金属形态测试结果，可以得出以下结论。

2.2.1 6个土壤样品中，As元素各形态平均含量分布大小顺序为残渣态(80.99%)>可氧化态(13.71%)>可还原态(4.88%)>弱酸溶态(0.42%)。As主要都分布在残渣态中。残渣态重金属主要存在于硅酸盐、原生和次生矿物等土壤晶格中，它们来源于土壤矿物，性质稳定，在自然界正常条件下不易释放，能长期稳定在沉积物中，不易为植物吸收，在整个土壤生态系统中对食物链影响较小。

2.2.2 6个土壤样品中，Cu的形态分布规律趋于一致，各形态平均含量分布大小顺序为残渣态(74.55%)>可氧化态(18.29%)>可还原态(6.61%)>弱酸溶态(0.55%)。Cu主要分布于残渣态，所以该区土壤Cu的生物有效性较小，对食物链影响较小。Cu的整体形态分布规律与As相似。

2.2.3 6个土壤样品中，Zn元素各形态平均含量分布大小顺序为残渣态(68.47%)>可氧化态(15.10%)>可还原态(11.89%)>弱酸溶态(4.55%)。Zn主要分布于残渣态，所以该区土壤Zn的生物有效性较小，对食物链影响较小。但是在样点C6的形态分布顺序为可还原态(41.31%)>残渣态(25.66%)>弱酸溶态(18.46%)>可氧化态(14.57%)，Zn以可还原态为主，有可能是人为活动引起。

2.2.4 6个土壤样品中，Cd元素各形态平均含量分布大小顺序为可还原态(47.02%)>残渣态(17.02%)>弱酸溶态(19.56%)>可氧化态(14.41%)Cd主要分布于可还原态，即铁锰氧化物结合态，这可能是由于铁锰氧化物对Cd有较强的结合能力，在一定条件下也会释放进入土壤，对生态有一定的潜在危害。弱酸溶态、可氧化态和可还原态总占比约80%，表明Cd元素较为活泼，易受环境影响而转移进入生态系统，造成一定的危害。

2.2.5 6个土壤样品中，Pb元素各形态平均含量分布大小顺序为残渣态(67.44%)>可氧化态(20.27%)>可还原态(11.88%)>弱酸溶态(0.40%)，Pb主要分布在残渣态。在样点C2、C3和C4处残渣态与其余三种形态比例相当，比值分别为0.76，1.3、0.7，其中又以可还原态与可氧化态贡献最大，表明在这3个点Pb元素有一定的潜在生态风险。与As、Cu两种元素相比，Pb元素的可还原态与可氧化态占比稍高。但是总体上Pb的生物有效性较低，对生态危害影响较小。

2.2.6 6个土壤样品中，Cr元素各形态平均含量分布大小顺序为残渣态(77.48%)>可氧化态(20.92%)>弱酸溶态(0.98%)>可还原态(0.62%)，Cr主要分布于残渣态，所以该区土壤Cr的生物有效性较小。Cr的整体形态分布与As、Cu、Pb相似，可能是由于Cr、As、Cu、Pb的性质较不活泼，不易受土壤性质的影响。

2.3 土壤重金属潜在生态危害评价

采用潜在生态危害指数法对研究区土壤样本进行重金属污染程度的综合评价，结果见表6。

表6 潜在生态危害指数评价结果Tab.6 Evaluation results of potential ecological hazard indexes

由表6可知研究区各样点重金属的单一潜在生态危害指数Eir顺序为Cd>Pb>As>Cu>Cr>Zn。Cd的Eir指数平均值为298.66，属于很强潜在生态危害，在样点C4、C5和C6处属于极强潜在生态危害，在样点C2处属于很强潜在生态危害，在样点C1和C3处属于强潜在生态危害。Pb的Eir平均值为35.86，属于轻微潜在生态危害，在样点C6属于强潜在生态危害，在样点C5属于中等潜在生态危害，其余各点属于轻微潜在生态危害。As的Eir平均值为29.66，属于轻微潜在生态危害，在样点C4和C5处属于中等潜在生态危害，其余各点属于轻微潜在生态危害。Cu、Cr、Zn的Eir在所有样点处都小于30，属于轻微潜在生态危害。Cd元素总体来说有较高的潜在生态风险，主要是由于研究区土壤Cd的总量高于背景值，且Cd的毒性水平较高所致。多种重金属潜在生态危害指数RI值平均值为378.87，属于强潜在生态危害，各样点的重金属RI值显示，研究区土壤重金属属于中等到极强潜在生态危害。6种重金属中Cd对RI值的贡献率最大，平均为78%。与云南昆明滇池周边磷矿土壤[18]类似，土壤中风险较高的元素为Cd和Pb。

3 结 论

3.1 与四川省土壤背景值作比较，研究区土壤重中的Cd和Pb的含量高于背景值的10.00、7.14倍；与全国土壤背景值相比，研究区土壤中的Cd和Pb的含量高于背景值8.14、8.48倍，其余元素均略高于各背景值。经相关性分析，As、Zn、Cd 3种重金属具有同源性。

3.2 形态分析表明，Cd的形态分布以可还原态为主，容易受环境影响释放出来，产生二次污染，对土壤和生物有一定的直接和间接潜在的危害。As、Cu、Zn、Cr的形态分布以残渣态为主，其潜在生物活性较低，Pb的形态分布主要以残渣态为主，部分点可还原态与可氧化态占比稍高，Cd的形态分布以可还原态为主，占比达到了47.2%，弱酸溶态占19.56%。具有一定的潜在危害。

3.3 潜在生态危害指数评价结果表明，研究区土壤中多种重金属总体上属于强生态危害，对环境和生物潜在危害较大，但其中又以Cd潜在生态风险系数最高，对马边某磷矿土壤中重金属，尤其是Cd的环境治理和关注程度应得到加强。