APP下载

活性白土复合REY 分子筛催化苯胺缩合制二苯胺

2020-04-28徐小亮田青青汪义忍费兆阳

石油化工 2020年3期
关键词:强酸苯胺介孔

王 宇,徐小亮,田青青,汪义忍,费兆阳,乔 旭

(1. 江苏飞亚化学工业有限责任公司,江苏 南通 226600;2. 南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室 化工学院,江苏 南京 211816)

二苯胺(DPA)作为精细有机化工原料,广泛应用于橡胶、燃料和农药等领域[1]。目前国内外合成DPA 的方法主要有苯胺间歇缩合法[2-3]、苯胺连续缩合法[4-5]和苯胺苯酚缩合法[3,6-8]。其中,苯胺间歇缩合法对设备腐蚀较为严重,副产品多,该方法已经被淘汰;而苯胺苯酚缩合法还停留在实验室反应釜阶段,尚未工业化[9];苯胺连续缩合法由于对设备腐蚀小,反应条件较温和,因此被广泛应用[9-10]。

苯胺缩合反应包括液相法[10]和气相法[11]。气相法可以控制选择性,但反应温度高,反应速率低[4]。国内对苯胺液相缩合法的研究较多,催化剂早期以AlCl3[12-14],BF3[12,15-16]为主,但该方法对设备腐蚀较严重。酸性分子筛因为具有良好的热稳定性和择形催化效果,逐渐引起人们的关注。郭海纬等[17]用碱处理Hβ 分子筛,使Hβ 分子筛的介孔比表面积和孔体积增大,调节了酸量,从而提高了苯胺转化率和DPA 选择性。曾茂荣等[18]用季铵盐表面活性剂在Hβ 分子筛中引入介孔,形成了微孔-介孔复合孔道结构,与Hβ 分子筛相比,增大了催化剂的孔体积和孔径进而提高了苯胺转化率和DPA 选择性。

本课题组前期研究REY,Hβ,HMOR 三种催化剂催化缩合苯胺制DPA 时发现,REY 分子筛表现出最好的活性[19]。但REY 分子筛价格相对较高,后续采用低廉的天然黏土(皂土、活性白土(AC)和膨润土)制备催化剂,研究了对苯胺缩合制DPA 反应的影响,发现天然黏土均具有较高的比表面积和丰富的酸性点位,但活性较低[20]。

为了降低REY 分子筛催化剂的成本,本工作以AC 与REY 分子筛为原料,通过机械挤出法制备了复合催化剂,利用XRD、NH3-TPD、XRF、N2等温吸附-脱附、Py-IR 方法对催化剂进行了表征,同时研究了AC 含量对REY-AC 催化剂催化苯胺缩合制二苯胺反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

REY 分子筛:SiO2/Al2O3摩尔比为5,工业级,南开大学催化剂有限公司;AC:化学纯,成都麦卡希化工有限公司;铝溶胶:20%(w),国联科技有限公司;氮气:纯度99.99%,南京特种气体有限公司;苯胺:纯度99%(w),江苏飞亚化学工业有限责任公司。

1.2 催化剂的制备

分别取85 g REY 分子筛与5 g AC 充分混合,将50 g 铝溶胶逐滴加入到上述混合物中,研磨充分达到混合均匀,再逐滴加入适量去离子水,使混合物可以挤条成型。成型后的催化剂在烘箱内130℃下干燥12 h,550 ℃下焙烧3 h,得到催化剂,记为85REY-5AC。

采用同样的方法,分别取80 g REY 分子筛与10 g AC、75 g REY 分 子 筛 与15 g AC、70 g REY 分子筛与20 g AC、50 g REY 分子筛与40 g AC 以及90 g REY 分子筛制备催化剂,分别记为80REY-10AC,75REY-15AC,70REY-20AC,50REY-40AC,90REY-0AC。

1.3 催化剂的表征

XRD 分 析 采 用Rigaku 公 司SarmtLab 型X 射线衍射仪,Cu Kα射线(λ=0.154 nm),管电流100 mA,管电压40 kV,扫描范围2θ=5°~80°,扫描步长0.02°,扫描速率20(°)/min。化学组成采用Bruker 公司SRS3400 型X 射线荧光光谱仪测定。采用Micromeritics 公司AutoChem 2920 Ⅱ型全自动程序升温化学吸附仪测定试样的酸性质,吸附质为NH3-He 混合气(NH3含量为10%(φ)),处理气为高纯氦气。采用Nicolet 公司IS50 型傅里叶变换红外光谱仪进行Py-IR 测试。采用Micromeritics 公司3Flex 型吸附仪测定试样的孔结构和比表面积:200 ℃下真空脱气4 h,-196 ℃下进行等温N2吸附-脱附测试。

1.4 催化剂的活性评价

采用固定床反应器评价催化剂性能,长600 mm,内径20 mm。将80 mL 成型的催化剂装填在反应管中段,反应前向装置内通入氮气至压力达到2.0 MPa,控制反应温度在300 ℃左右;苯胺以0.265 mL/min 的速率通过高压恒流泵进入反应管;采用管式反应器外围的加热装置对反应管加热到320 ℃并保持恒温状态,稳定8 h 后进行性能测试。在反应时,苯胺为连续进料,反应压力为2.0 MPa 左右,氮气进出口和采样处均为关闭状态。对产物组成分析采用上海灵华公司SP-6800A 型气相色谱仪。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的晶相结构

催化剂的XRD 谱图见图1。

图1 REY-AC 催化剂的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of REY-actived clay(AC) catalysts.

由图1 可知,催化剂均显示REY 分子筛的晶相结构,与标准卡片JCPDS-Card:39-1380 对比,均在2θ=6.2°,15.6°,23.6°处出现了八面沸石的特征衍射峰,其中,90REY-0AC 催化剂表现出较好的峰强度,随着AC 含量的增加,峰强度逐渐减弱。

催化剂的XRF 数据以及孔结构数据见表1。由表1 可看出,随AC 用量的增加,n(SiO2)∶n(Al2O3)逐渐增加,而催化剂的比表面积逐渐降低,孔体积也略有降低。这是因为,AC 的加入给催化剂引入了介孔,改变了催化剂的孔道结构,从而使REY-AC 催化剂的比表面积和孔体积下降。

表1 REY-AC 催化剂的化学组成和结构Table1 Chemical compositions and textural properties of REY-AC catalysts

2.2 催化剂表面的酸性质

催化剂的NH3-TPD 曲线见图2。催化剂的酸性质会影响催化剂的活性和寿命[19]。由图2 可知,在100 ~550 ℃之间,REY-AC 催化剂均出现了由NH3在催化剂表面酸位上脱附引起的两个叠加的峰。在200 ℃左右出现弱酸的脱附峰,在310 ℃附近出现中强酸的脱附峰。峰位置和峰强度反应了催化剂表面酸位的强度和酸量。对曲线进行Gaussian 线性分峰拟合并积分,得到各个催化剂的酸量,结果见表2。由表2 可看出,总酸量从低到高的顺序为:50REY-40AC<70REY-20AC<80REY-10AC<90REY-0AC。90REY-0AC

催化剂的弱酸量、中强酸量、总酸量都是相对最高的,而其他催化剂中的总酸量、弱酸量、中强酸量均随AC 量的增加而逐渐降低,其中,中强酸量下降最为明显,从0.979 mmol/g 下降到0.763 mmol/g,说明AC 的加入会导致催化剂表面的酸量降低,特别是对中强酸的影响最大,这是因为在REY-AC催化剂中REY 分子筛提供主要的酸性位点。

图2 REY-AC 催化剂的NH3-TPD 曲线Fig.2 NH3-TPD profiles of REY-AC catalysts.

表2 REY-AC 催化剂的酸性Table2 Acidity of the REY-AC catalysts

2.3 Py-IR 表征结果

吡啶与催化剂表面的L 酸和B 酸相互作用会引起吸收峰,在1 445 cm-1附近为L 酸的吸收峰,1 540 cm-1附近为B 酸的吸收峰,1 490 cm-1附近为L 酸和B 酸共同作用的吸收峰[21]。图3为REY-AC 催化剂的Py-IR 谱图。由图3 可知,REY-AC 催化剂均出现3 个吸收峰,B 酸强度较弱,主要以L 酸为主。从表2 可知,90REY-0AC,80REY-10AC,70REY-20AC,50REY-40AC 催化剂的nL/nB分别为3.80,4.01,3.76,3.05。

图3 REY-AC 催化剂的Py-IR 谱图Fig.3 Py-IR spectra of REY-AC catalysts.

2.4 催化剂的稳定性测试

对REY-AC 催化剂进行70 h 稳定性测试,结果见图4。从图4 可看出,90REY-0AC 催化剂的苯胺转化率相比其他催化剂较高,但在70 h 时间内,转化率波动较大,未达到稳定状态。而其他催化剂的苯胺转化率均在55 h 内缓慢下降并在55 h后达到稳定状态,80REY-10AC,70REY-20AC,50REY-40AC 催化剂的苯胺转化率分别稳定在17%,12%,13%左右。

图4 REY-AC 催化剂对于苯胺缩合的稳定性测试Fig.4 Stability test of REY-AC catalysts for aniline condensation.

在前期的研究工作中发现,单一的AC 催化苯胺缩合制DPA 的平均转化率较低,在11%左右[20],用REY-AC 催化剂催化苯胺缩合制DPA 的转化率与采用单一的AC 相比均有所提升,苯胺转化率从低到高依次是:AC<70REY-20AC<50REY-40AC<80REY-10AC<90REY-0AC。90REY-0AC

催化剂对DPA 的选择性在70 h 内未达到稳定状态。50REY-40AC 催化剂对DPA 的选择性在50 h 内波动较大,50 h 后才稳定在93%左右。而80REY-10AC 和70REY-20AC 催化剂在70 h 内对DPA 的选择性较稳定,均在缓慢下降后达到平衡,分别稳定在94%和91%。

苯胺和DPA 在强酸的作用下易发生开环反应和异构化反应,强酸会导致副产物生成[20]。结合图2 可以发现,REY-AC 催化剂强酸的含量较少,导致对DPA 的选择性均较高。80REY-10AC,70REY-20AC,50REY-40AC 催 化 剂 与90REY-0AC 催化剂相比,稳定性增强,这是因为用AC 复合REY 分子筛,引入介孔改变了催化剂的孔道结构,比表面积和孔体积均降低,苯胺和DPA 的传质速率提高,而90REY-0AC 催化剂的酸位过多,这会造成积碳现象,使生成物在催化剂表面难以脱附,从而影响其稳定性。虽然加入AC,使REYAC 催化剂的酸量减少,但酸性点位的使用效率有所提高,在一定程度上提高了催化剂的活性和稳定性。

3 结论

1)采用AC 复合REY 分子筛制备催化剂,在催化剂中引入了介孔,改变了催化剂的孔道结构,使REY-AC 催化剂的比表面积和孔体积下降,催化剂表面的酸量降低。

2)AC 复合REY 分子筛后,提高了传质速率,苯胺的转化率略有降低,但增加了催化剂的稳定性。

3)相比其他催化剂,80REY-10AC 催化剂表现出较好的活性和稳定性,平均转化率为17%,选择性可以稳定在94%左右。

猜你喜欢

强酸苯胺介孔
一株高效降解苯胺菌Q6 的分离鉴定及其降解特性
电导率仪在粗苯胺产品精制过程中的应用
一种有效回收苯胺废水中苯胺的装置
欧盟批准增加玩具安全指令2009/48/EC中的苯胺限用
介孔碳材料合成的研究进展
杂原子介孔MCM-41分子筛的制备及其对含喹啉模拟柴油的吸附脱氮性能
锂离子电池有序介孔材料研究进展
谷胱甘肽功能化有序介孔碳用于选择性分离富集痕量镉
三思而后行 强酸制弱酸规律的应用与思考
硝酸计算题的典型错误归纳