对PA12尼龙粉体的析出行为研究

2020-04-24余晨

安徽化工 2020年2期

余晨

（上海松沅环境修复技术有限公司，上海 201199）

尼龙PA12 作为一种半结晶态聚合物，拥有机械强度高、耐磨性好、质量轻、易成型等卓越的综合力学性能，有益于激光烧结成型[1-2]。随着3D 打印技术的迅猛发展，PA12 作为选择性激光烧结中使用最广泛的高分子材料之一[3-4]，而随之产生的PA12 废料已成为目前亟需解决的一大难题。

对于结晶性聚合物高分子而言，晶体结晶度、晶体结构等都与聚合物的析出行为密切相关，直接影响制品的相对密度、尺寸稳定性以及部件的综合力学性能。因而，对PA12 析出行为的探讨是提高其应用性能的重要依据。目前，国内外专门针对PA12 析出行为的研究较少，主要集中于利用溶剂溶解析出，即依据尼龙材料在低温下难溶于某种溶剂，而在较高温度与压力情况下能较好的溶解，待溶液冷却后直接进行分离、干燥去除溶剂即可制得粉体。Gexia Wang 等[5]分别将12.5%wt PA12 材料与8.0%wt PVP-K30（聚乙烯吡咯烷酮-30）混合溶解于甲酸，加入特定比例助剂乙醇，剧烈搅拌至PA12沉淀析出，水洗过滤后获得不同比重PVP的PA12粉体。

本文以乙酸-甲酸为溶解体系，分别利用氢氧化钠与氨水作为沉淀析出剂，利用酸碱中和原理将PA12 从溶液中析出，研究了沉淀剂碱性强弱对PA12 析出行为的影响，探讨其析出行为可能机理。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：电子天平，常州市衡正电子仪器有限公司；JJ-1型定时电动搅拌器，江苏省金坛市金城国胜实验仪器厂；HH 数显恒温水浴锅，常州国宇仪器制造有限公司；L500台式低速自动平衡离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；202-0 型台式干燥箱，上海科恒实业发展有限公司；JK-50B型超声波清洗器，合肥金尼克机械制造有限公司；S-4800 扫描电子显微镜（SEM），日本HITACHI 公司；HA-BT-9300ST 粒度分析仪（PSA），北京恒奥德仪器仪表有限公司；DSC 热重分析仪（TG），Perkin Elmer Pyris-Ⅰ，美国PE公司。

药品：PA12 尼龙，德国Degussa 公司；冰乙酸，AR，含量≥99.5%，江苏强盛功能化学股份有限公司；甲酸，AR，含量88.0%，上海苏懿化学试剂有限公司；氢氧化钠，AR，广东汕头市西陇化工厂；氨水，AR，含量25.0%，江苏强盛功能化学股份有限公司。

1.2 实验方法

称取计量的PA12 倒入三口烧瓶中，量取计量的乙酸-甲酸与去离子水配成溶剂，倒入三口烧瓶内，置于水浴锅中，不断均匀搅拌并升温到反应温度，计时至反应结束。将溶解液趁热离心并移出上层清液，向其中缓慢加入不同体积氢氧化钠或氨水至不再有稠状物析出，将稠状物离心、洗涤3～5次取出沉淀物，在80℃下真空干燥24 h，得到PA12粉体。

1.3 产物表征

采用扫描电子显微镜、粒度分析仪、热重分析仪分析样品的形貌和粒度分布等。

2 结果与讨论

2.1 不同体积氢氧化钠析出PA12实验

称取2 g 氢氧化钠固体加入蒸馏水，配制成浓度为0.05 mol/L 氢氧化钠溶液作沉淀析出剂。取4 份5 mL PA12 溶解液，分别缓慢滴加25 mL、50 mL、75 mL、100 mL 氢氧化钠沉淀析出剂，将沉淀物过滤洗涤3～5 次，真空干燥24 h后得到PA12粉体，对样品做如下表征。

图1 分别为滴加不同体积氢氧化钠溶液后析出PA12粉体的形态。由图1 可看出，析出的PA12 晶体基本全部接近椭球状且晶体结晶完整，颗粒表面较为光滑平整，没有其他杂质依附，分散性较好，但几乎都没有规整的球形出现。

图2 析出PA12粉体粒度分布Fig.2 Particle size distribution of PA 12 powders

图2 是从氢氧化钠溶液中析出的PA12粉体的粒径分布图，横坐标是粒径数值，纵坐标是体积百分比。从对PA12颗粒的粒径统计分布来看，析出PA12的粒径分布较宽，符合高斯分布，颗粒大小主要分布在40～60 μm，在30～70 μm 之间的粒径比例＞95%。同时，由配套计算软件所统计出的平均粒度范围在44～51 μm 之间，平均粒径在47 μm左右波动。

2.2 不同体积氨水析出PA12实验

量取20 mL 25%的氨水配制成浓度约为1%的氨水稀溶液作为沉淀析出剂，取4 份5 mL PA12 溶解液，分别缓慢滴加25 mL、50 mL、75 mL、100 mL 氢氧化钠沉淀析出剂，将沉淀物过滤洗涤3～5次，真空干燥24 h后得到PA12粉体，对样品做如下表征。

图3 析出PA12粉体形态Fig.3 SEM images of the PA 12 powders with separating out

图3 分别为滴加不同体积1%浓度氨水溶液后析出PA12 粉体的形态。可以看出，晶体整体球形度有所提高，甚至有很规整的球形颗粒出现，说明低浓度氨水析出体系能够一定程度上起到改善PA12形态的作用。

图4 析出PA12粉体粒度分布Fig.4 Particle size distribution of PA 12 powders

由图4 看出，析出的PA12粒径分布更窄，符合高斯分布，主要分布在40～50 μm，在40～70 μm 之间的粒径占比＞95%，且颗粒尺寸往较小集中，几乎没有超过70 μm的粒径。同时，由配套计算软件所统计出的平均粒度47～49 μm，平均粒径在48 μm左右波动。

图5 析出PA12的TG与DSC图谱Fig.5 TG pattern and DSC image of PA12 separating out

图5 为1%浓度氨水中析出的PA12 的TG与DSC谱图，图中PA12 在失重率为5%、10%时的温度分别为420℃、426℃。在500℃之后热降解残留物几乎为零，说明析出的PA12粉体中基本不存在其他杂质。从DSC升温及降温曲线可以看出，析出PA12在187℃左右形成强烈的吸热峰，表明其在187℃左右发生熔融行为，同时析出PA12 的结晶峰强度明显高于PA12 废料，热焓升高，说明析出的PA12更易发生熔融再结晶现象。

2.3 PA12析出的可能机理

PA12 属于半结晶性聚合物材料，无法百分之百结晶，通常为晶区与非晶区共存状态，结晶区使得尼龙材料具备了必要的硬度和刚性，而非晶区则提供了很好的韧性[6]，从而具有区别于其他金属、陶瓷、玻璃等材料的特殊应用性能，因此研究PA12 在溶液中的析出行为机理具有非常重要的意义。

从宏观角度看，通过向PA12 酸溶解液中加入氢氧化钠或氨水中和体系中的酸，生成盐和水，使PA12缓慢从溶液中析出。从微观角度解释，PA12 析出过程即PA12 晶体结晶的过程，其主要包括晶核形成及晶粒生长两个阶段。首先PA12分子链段经热运动在溶液中形成大于一定尺寸的晶种，稳定后即为原始晶核。随着更多PA12 分子链段排列到原始晶核中，晶核逐渐生长成一根片晶，片晶总是沿着径向的垂直方向生长到一定程度后，小晶片堆积形成片层束向外张开生长成捆束状，进而分支生成一个球晶骨架，最后形成填满空间的球状晶体[7]。当加入氢氧化钠沉淀剂时，由于碱性较强，氢氧根离子浓度太大，导致PA12晶体结晶速率太快，因而无法生成球晶。加入氨水沉淀剂时，氨根离子需水解才能产生氢氧根离子，水解过程中氢氧根离子释放消耗一定时间，降低了PA12析出时的结晶速率，使得析出颗粒球形度有所改善。