胺法脱H2S装置烷基醇胺溶液中热稳定盐的危害及其脱除技术

2020-04-21李明玉

石油炼制与化工 2020年4期

李明玉

(中国石化天津分公司，天津 300271)

炼油厂中的干气、液化气中含有H2S等硫化物，需要对其进行脱硫处理，才能作为燃料或化工原料。在我国，炼厂气脱H2S大多采用胺法脱硫技术，即先用烷基醇胺溶液(简称醇胺溶液)与炼厂气中的H2S和CO2形成相应的烷基醇胺盐，再通过加热分解的方法除去H2S和CO2使醇胺溶液得以再生。具体做法是：来自催化裂化装置的液化气送至液化气脱硫塔，用质量分数为30%左右的N-甲基二乙醇胺(MDEA)溶液进行抽提，塔顶脱除H2S后的液化气送至液化气脱硫醇装置；来自催化裂化装置的干气，经干气冷却器、干气分液罐后进入干气脱硫塔，与质量分数为30%左右的MDEA溶液逆向接触，干气中的H2S和部分CO2被溶剂吸收，塔顶净化干气经分液后送至下游变压吸附制氢装置或燃料气管网；两股烷基醇胺盐溶液(即富液)合并后进入汽提塔进行加热汽提，塔顶释放出的H2S进入下游制硫单元，塔底贫液经换热、冷却后进入溶剂缓冲罐，由溶剂循环泵送至液化气脱硫塔和干气脱硫塔循环使用。

对醇胺溶液脱除H2S和CO2时形成的烷基醇胺盐加热分解可除去H2S和CO2，使醇胺溶液得以再生，但系统中的其他酸性组分与胺反应生成的盐在加热时并不分解，或在胺法脱硫的工艺条件下不能分解，这类盐被统称为热稳定盐(简称HSS)。醇胺溶液在脱硫系统循环使用，HSS不断累积，造成醇胺溶液发泡、抽提效率降低、抽提产品夹带胺液，从而导致装置运行的能耗增高、物耗加大，严重时可造成液化气和干气产品中的硫含量超标、设备腐蚀加剧，甚至还造成设备腐蚀泄漏，导致脱硫装置非计划停工。脱除醇胺溶液中的HSS，消除HSS给醇胺脱H2S系统带来的不利影响，对装置长周期安全运行十分必要。

本课题总结了HSS的种类和成因、HSS对醇胺脱H2S系统的危害、HSS脱除技术的发展现状，提出醇胺溶液脱HSS技术的改进方向和建议。

1 醇胺溶液中HSS的种类和成因

醇胺溶液中的HSS有盐酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、氰化物和硫氰酸盐。不同HSS中阴阳离子之间的结合强度不同，热分解性能也不尽相同。氯离子、硫酸根离子、硫氰酸根离子和草酸根离子形成的醇胺盐相对稳定，在加热时基本不分解；甲酸根离子、乙酸根离子和硫代亚磺酸根离子形成的醇胺盐则在胺液再生塔重沸器中发生部分分解，从而造成气相区域的化学腐蚀。

醇胺溶液中HSS的种类较多，按照成因可归纳为4类[1]：①原料气中的SO2，CN-，Cl-在醇胺溶液中可与胺反应生成硫酸盐、硫代硫酸盐、氰化物或硫氰酸盐、盐酸盐；②原料气中的CN-直接水解为甲酸，甲酸与胺液形成甲酸盐；③原料气中的氧从胺液中析出形成降解物、甲酸盐和乙酸盐；④原料气中的CO在碱性环境中直接反应生成甲酸，甲酸与胺液形成甲酸盐。

2 醇胺溶液中HSS的危害

醇胺溶液中的HSS给醇胺脱H2S系统工艺操作和设备带来一系列不利影响，主要表现有：①加剧装置腐蚀。MDEA溶液对碳钢的腐蚀率只有0.04 mm/a左右[2]，而当醇胺液中HSS质量分数为0.5%时，设备腐蚀率为0.050 8 mm/a，当HSS质量分数为3.8%时，设备腐蚀率为2.286 mm/a[1]。胺液中HSS的累积，会造成富溶剂再生塔下部，再生塔重沸器富液返回管对面塔壁，贫、富液换热器，贫液冷却器管束等出现明显的腐蚀，严重时还造成设备泄漏。2001年12月—2002年7月，石化企业A的贫、富液换热器及其进出管线泄漏频繁，装置于2002年9月被迫临时停工检修。2011年12月石化企业B的溶剂再生塔底部重沸器塔底抽出口下侧发生穿孔泄漏，2015年12月和2016年2月又有两台贫液泵泵盖相继穿孔，介质泄漏，泵盖出现多处凹坑，腐蚀现象明显。②胺液系统不溶性杂质多，胺液系统结垢，过滤器频繁堵塞。③HSS含量增加，导致胺液发泡，产品中夹带胺液，加剧醇胺流失。④胺液中的HSS“束缚”了胺分子，造成有效胺浓度降低，抽提效率降低，严重时产品中H2S含量超标。石化企业C的醇胺溶液中HSS含量高，造成液化气中H2S质量浓度为200～300 mg/m3，干气中H2S质量浓度为1 000 mg/m3左右，均远高于20 mg/m3的控制指标，严重影响下游装置操作和成品出厂。⑤装置的能耗增加。因醇胺溶液中HSS含量高导致抽提效率降低，为确保液化气、干气产品中的H2S含量达标，需要增加醇胺溶液循环量和提高富醇胺溶液的汽提再生温度，增加了装置的能耗。⑥装置物耗增加。溶液发泡造成产品胺液夹带，导致醇胺流失，需要定期补加新鲜醇胺溶液，而且HSS累积到一定程度，为降低装置腐蚀和保证抽提效率，被迫用新鲜醇胺溶液更换部分循环胺液，都加大了溶剂消耗量。⑦HSS累积严重时抽提产品中硫含量超标、设备腐蚀泄漏，造成醇胺脱H2S系统的非计划停工，影响本装置和相关装置的平稳运行。

3 脱除醇胺溶液中HSS的技术及现状

降低胺法脱硫装置醇胺溶液中的HSS，可以提高脱硫装置的效率，提高装置操作的可靠性，降低装置运行的能耗和物耗。现有降低醇胺溶液中HSS含量的方法有外排补液法、精密过滤法、电渗析法和离子交换法。

3.1 外排补液法

外排补液法也称部分置换法，就是定期向器外排放HSS含量高的贫胺液，并补充等量的新鲜胺液，以降低循环胺液中的HSS含量，减少装置腐蚀，防止溶剂发泡影响脱硫效果，现在大多数醇胺脱H2S装置采用该方法降低HSS含量，保证脱硫效率。外排补液法只是通过稀释作用降低醇胺溶液中HSS含量，而没有从根本上解决问题，并且成本高，为了避免外排醇胺液污染环境，对外排醇胺溶液需要妥善管理和处理。

3.2 精密过滤法

醇胺脱H2S系统溶剂循环泵出口设置串联使用的溶剂过滤器、活性炭过滤器和袋式过滤器，使占循环溶剂总质量10% 左右的贫胺液经过滤后返回溶剂缓冲罐。该方法可以有效滤除固体杂质、有效减少胺液在脱硫塔中产生的发泡现象，减少塔顶产品中的胺液夹带，但不能有效脱除HSS，亦不能降低胺液的腐蚀性。

3.3 电渗析法

电渗析法降低醇胺溶液中的HSS含量，即让醇胺溶液中的阴离子在电位差的作用下通过碱型阴离子交换膜，利用交换膜上的—OH与阴离子进行交换反应，将其留在离子交换膜上，达到脱除HSS净化胺液的目的。这种方法中，离子交换膜造价高、使用条件苛刻，设备多，投资大，能耗也较高。

3.4 离子交换树脂法

离子交换树脂法脱除醇胺溶液中HSS，一般采用固定床工艺，将阴离子交换树脂装填于树脂塔中，利用碱型阴离子交换树脂中—OH与醇胺溶液中的阴离子进行交换反应，将其留在阴离子交换树脂上，达到脱除HSS净化胺液的目的；通过氢氧化钠碱液对交换后的盐型阴离子交换树脂进行再生，树脂可以多次利用。与其他技术相比，离子交换树脂法具有投资少、能耗低、操作简便等优势，是脱除醇胺溶液中HSS的主流方法，目前国内工业化应用的多为该技术及其衍生技术。

4 离子交换树脂法脱除醇胺溶液中HSS的技术现状

4.1 离子交换树脂法脱除醇胺溶液中HSS的技术汇总

离子交换树脂法脱除醇胺溶液中HSS的技术汇总[1，3-4]如表1所示。

表1 离子交换树脂法脱除醇胺溶液中HSS的技术汇总

从表1可以看出，离子交换法脱除醇胺溶液中HSS的技术可以分为4类：①用阴离子交换树脂脱除醇胺溶液中HSS的技术，树脂用碱液进行再生，技术操作简单，已经工业化应用的多为该类技术。②阳离子交换树脂和阴离子交换树脂串联脱除醇胺溶液中HSS的技术，由于阴离子交换树脂用碱液再生，阳离子交换树脂用酸液再生，因此再生过程相对繁琐，一般用于Na+含量较高而影响富胺液再生效果以及贫胺液中S2-含量超标的MDEA溶液的净化中。③分子筛与阴离子交换树脂串联脱除醇胺溶液中HSS的技术，用分子筛脱除降解产物，用阴离子交换树脂脱除HSS，分子筛再生费用较高。④活性炭与阴离子交换树脂串联脱除醇胺溶液中HSS的技术，用活性炭吸附油、阳离子及粉尘，用阴离子交换树脂脱HSS，活性炭对粉尘及油的吸附效果明显，但对阳离子的吸附效果有限，活性炭再生方法与阴离子交换树脂再生方法不同，再生过程亦比较繁琐。

4.2 阴离子交换树脂法脱除醇胺溶液中HSS技术的发展现状

国内工业化应用的阴离子交换树脂脱除醇胺溶液中HSS的技术有浅床层离子交换树脂净化技术和固定床离子交换树脂净化技术。

根据协议，教育部和湖南省将支持中南大学、湖南大学和湖南师范大学3所重点共建高校“双一流”建设，带动湖南省其他省属高校办出特色、争创一流，落实内涵发展要求，积极推进区域内高水平大学和优势学科建设。教育部将对3所高校在综合改革、一流本科教育、研究生教育等方面给予政策指导；在国家级一流专业点建设、国家精品在线开放课程认定、国家虚拟仿真实验教学项目等方面给予指导和支持；在“卓越拔尖人才教育培养计划2.0”中优先考虑学校需求。

4.2.1 返式浅床层短循环离子交换树脂胺液净化技术浅床层离子交换树脂胺液净化技术离子交换柱的高度低(7.5～90 cm)，树脂装填量少，一般只有1～2 kg，压缩填充细颗粒的离子交换树脂[5-6]，床层介质流速快、流程短，每20 min自动重复一个循环。

浅床层离子交换树脂胺液净化技术操作主要分两步：HSS去除和碱液再生。HSS去除阶段，贫胺溶液经过一个过滤器后进入树脂柱，通过离子交换树脂去除HSS，经净化的胺液直接进入贮槽中或回到胺液循环中。碱液再生部分，用于再生的碱液自动稀释到适当的浓度，然后经过交换柱，将吸附在树脂上的HSS阴离子除去，经过几分钟的再生过程，从树脂床中漂洗掉过量的碱液，系统开始一个新的循环。

加拿大Eco-Tec公司的AmiPur胺液净化系统，是浅床层离子交换树脂净化技术，1998年10月在德克萨斯州的Pasadena皇冠中心炼油厂开始运行，醇胺溶液中HSS质量分数为2.4%，在30天内质量分数降至低于2%，于1999年10月胺净化系统扩能后，HSS的质量分数降至0.4%，在胺液再生器底部，用电阻探测器监控醇胺液脱硫设备的胺液腐蚀情况，AmiPur胺净系统投运前的1997年全年平均腐蚀率大于1.651 mm/a，投运后的1998年为1.524 mm/a，AmiPur胺净系扩能后的1999年的平均腐蚀率为0.304 8 mm/a，2000年小于0.127 mm/a。自从HSS质量分数降低到l%以下之后，电阻探测器读数经常为0，与在再生塔塔壳和胺液管道用超声波测量厚度得到的腐蚀率数据基本一致[7]。

石化公司A的Ⅱ催化裂化脱硫装置，胺液系统中的不溶性杂质多，过滤器频频堵塞，胺液发泡流失加剧、胺液系统结垢；胺液中HSS质量分数为6.67%，重沸器、换热器、中温部位管道和弯头腐蚀均较为严重，2001年、2002年甚至多次发生泄漏，2002年9月临时停工检修，排出60 t质量分数为24%的劣质胺液。宏观检查和渗透着色探伤结果排除了应力腐蚀的可能性，材料成分分析基本排除了用材失误的原因，对排出的废胺液分析检测结果表明，HSS质量分数为5.7%，C1-质量分数为1 700 μg/g，中温腐蚀速率为0.678 9 mm/a，由此初步判断HSS是造成脱硫装置设备腐蚀的根本原因[8]。

2003年8月石化公司A引进AmiPur胺净化系统后，醇胺溶液中HSS质量分数基本保持在0.5%左右，腐蚀探针测定的腐蚀速率基本在0.050 8 mm/a以下，泡沫高度约为3～3.5 cm，消泡时间为 5～6 s。而原来胺液系统中HSS质量分数约为7%，泡沫高度约为20 cm，消泡时间为20 s左右。新系统应用效果明显，装置的胺液消耗也从96 t/a下降到72 t/a，下降了25%[1]。

然而，AmiPur胺净化系统也存在严重缺陷：①能耗高。采用浅层床离子交换技术，HSS去除和碱液再生每20 min自动重复一个循环，将大量树脂再生冲洗水带入胺液脱H2S系统，因为MDEA的脱硫效果与其浓度有密切关系[9]，技术推荐使用质量分数为30%～50%的MDEA溶液[10]，为维持醇胺脱H2S系统的胺液浓度，需要将浅层床离子交换净化设备带入系统中的水蒸发到再生塔塔顶罐，通过外甩酸水维持系统平衡，最终石化公司A每小时通过蒸发过程从再生塔塔顶罐外甩酸水的量达到2 t，增加了能耗[1]。②造成贫胺液中硫含量超标。20 min短周期循环将树脂再生冲洗水带入醇胺液脱H2S系统中，也随水带入了Na+。虽然通过外甩酸水维持了醇胺液脱H2S系统的胺液平衡，但Na+不能随外甩酸水而脱除，Na+在胺液中累积后影响富胺液的再生效果，造成再生后的贫胺液中硫含量超标，贫胺液中硫含量超标，不但加剧系统设备腐蚀，还影响脱硫效果。为解决该问题，需要串联阳离子交换树脂脱除醇胺溶液中的Na+，而阳离子交换树脂与脱除HSS的阴离子交换树脂再生条件相反，使再生操作繁琐。③造成一定的胺耗。经测算，装填2 kg浅床层离子交换树脂的净化装置，每20 min再生一次，则每天因树脂再生而增加胺耗的量为10.8～21.6 kg。④产生大量碱渣。石化公司A每天产生18.7 t废碱渣，COD和有机氮含量较高，给后续环保处理装置带来一定的压力。⑤管路压力波动加大。装置频繁切换操作，造成管路压力波动加大，PDI无法整定到满足间隙进料的要求。

北京思践通科技有限公司的HT-825A胺液净化设备，也是浅床层离子交换树脂净化技术，石化公司C采用该技术进行胺液净化。2005年大修后，该公司液化气、干气产品中的H2S含量严重超标；2006年5月大修一年后，贫、富液换热器内漏严重，管、壳程出入口阀全部内漏，脱硫装置被迫停工，紧急更换腐蚀部件，脱硫装置故障期间多消耗50 t新鲜醇胺溶剂，使一次性物耗增加约75 万元。2006年6月该公司采用北京思践通科技有限公司的HT-825A胺液净化设备净化醇胺溶液，醇胺溶液中HSS质量分数由7.2%降到1.0%以下，降低了设备腐蚀，2006年8月至2007年2月，气体脱硫装置未出现腐蚀泄漏问题，干气中的H2S质量浓度由1 000 mg/m3左右降到10 mg/m3以下，液化气中的H2S质量浓度由200～300 mg/m3降低到20 mg/m3以下，均达到了质量浓度不大于20 mg/m3的控制指标，胺液质量变好、脱硫气体质量合格后，减少了新鲜溶剂补充量，还降低了干气脱硫塔和液化气脱硫塔的溶剂循环量、再生塔操作温度和塔底重沸器蒸汽流量，每年可节约8 400 t 的0.3 MPa蒸汽。该公司胺液净化前后脱硫装置的操作参数对比见表2[3]。

表2 石化公司C投运HT-825A胺液净化设备前后干气、液化气脱硫装置的操作参数对比

济南惠成达科技有限公司开发的脱硫胺液在线净化复活技术，由1组三级过滤罐和1个阴离子交换树脂罐组成。装置采用多级精细再生纤维层过滤，过滤精度高达微米级，能将固体颗粒在胺液中的残留量降到最低程度，防止塔盘、换热器、管线堵塞，降低胺液发泡性能。此技术的树脂装填量约为100 kg，再生周期较短，树脂离线再生，需要频繁停工更换树脂。

北京世博恒业科技有限公司开发的SSU胺净化技术，包括SSXR盐工艺、SSXTM过滤工艺及循环清洗工艺，该技术以MPR公司的专利技术US 5788864[11]，US 5190662[12]，US 53688818[13]，ZL 200810057069.2[4]为基础。SSXR除盐工艺用树脂Versalt A和Versalt B串联脱除HSS。其中，Versalt A是美国MPR公司提供的一种强碱Ⅱ型SBA树脂，用于吸附SCN-等小分子强酸性阴离子，较其他树脂易再生，碱耗小[11]；Versalt B能有效脱除氨基酸等大分子。二者的串联使用有效解决了树脂的阴离子交换和再生平衡问题，使胺液系统HSS质量分数保持在小于0.5%的低水平，实现了再生碱液的低消耗和系统胺液中低盐含量的统一。SSXTM过滤工艺能去除胺液中直径小于1 μm的胶体状悬浮物，降低胺液中的悬浮物含量，还能吸附少量胺液中的油，降低胺液黏度，防止胺液发泡。

SSU胺净化技术中，胺液容易黏附在树脂上，再生时用大量水冲洗会将水带入胺液系统，要消耗大量蒸汽来汽提；不用大量的水冲洗时，被吸附的胺液进入废水系统，使COD增大，并很难降解，造成环境污染。循环清洗工艺在不影响胺液浓度的情况下实现再生胺耗下降66.75%，带入脱硫装置胺液系统的水量减少13.04%，但每次再生排放0.5 m3的循环胺液，带入脱硫装置胺液系统再生水量为0.4 m3[13]，仍会在一定程度上增加装置的胺耗和能耗。SSU胺净化技术在中国石油兰州石化、中国石油锦西石化、中国石油大连石化、东明集团以及扬子石化-巴斯夫公司等多家企业进行了应用，但SSU胺净化装置采用进口树脂，树脂报价较高，且每年至少更换4次，树脂费用约150万元/a(以树脂装填量为1 t计)。

中国石化天津分公司研究院(简称天津分公司研究院)于2017年开发了固定床离子交换树脂胺净化技术，采用国产树脂对醇胺溶液进行净化。所开发的国产树脂1、国产树脂2与进口树脂的净化效果对比见图1。树脂使用一个周期后再生，在第二周期使用时与进口树脂的净化效果对比见图2。由图1可以看出，国产树脂1和国产树脂2对醇胺溶液的净化效果明显好于进口树脂。由图2可以看出，树脂再生后，国产树脂1的净化效果与进口树脂的净化效果相当，而国产树脂2的净化效果仍然明显好于进口树脂，说明国产树脂2的再生性能好于进口树脂。

图1 国产树脂1、国产树脂2与进口树脂的第一周期使用时的净化效果对比■—进口树脂；国产树脂1； ●—国产树脂2； ▲—原料。图2同

图2 国产树脂1、国产树脂2与进口树脂的第二周期使用时的净化效果对比

采用国产树脂2对HSS质量分数为2.370%的醇胺溶液进行4次净化试验，得到的净化效果见图3。用HSS质量分数为2.37%的醇胺溶液和净化后的醇胺溶液，分别进行挂片腐蚀试验，计算腐蚀速率，并以HSS质量分数为2.37%的醇胺溶液的腐蚀速率为基准，计算净化后醇胺溶液的缓蚀率，缓蚀效果见图4。由图3可以看出，经过4次净化，醇胺溶液中HSS质量分数从2.370%降低到0.298%。由图4可以看出，使用国产树脂2后，胺液脱H2S装置的设备缓蚀率超过90%[14]。

图3 胺液净化次数与净化后醇胺液中热稳盐含量关系■—原料； ■—1次净化； ■—2次净化； ■—3次净化； ■—4次净化

图4 腐蚀速率及缓蚀率与HSS含量的关系◆—腐蚀速率； ▲—缓蚀率

天津分公司研究院开发的这项固定床离子交换树脂胺净化技术可以利用醇胺脱H2S系统装置现有的工艺设备和公用工程条件，使用中的胺液损失和向系统带入再生水的量均小于浅床层短循环装置和SSXR固定床除盐工艺，可有效降低装置的物耗和能耗。以树脂装填量为1 t规模的净化装置为例，与浅床层短循环离子交换技术比较，装置运行费用降低478.84万元a，与中国专利CN 1012119815B所公开的SSXR固定床除盐工艺相比，装置运行费用降低66.91万元a[15]，而采用国产树脂替代进口树脂又能降低树脂费用120万元a。