祝家能，赵积开，张亚梅

（1.云南省环境工程评估中心，云南 昆明 650032；2.昆明理工大学，云南 昆明 650093；3.云南省环境科学学会，云南 昆明 650032）

砷是一种类金属元素，属国家确定的五种第一类重金属污染物之一，主要来自砷及砷化物加工、生产及含砷矿物的开采和冶炼。砷进入人体内被吸收后[1]，能破坏细胞的氧化还原能力，影响细胞正常代谢，引起组织损害和机体障碍，严重者可直接引起中毒死亡。因此，对于有色金属冶炼行业排放的含高浓度砷废水的安全再利用，除砷是不可缺少的关键环节。

云南省素有“有色金属王国”之美称，在云南省境内分布多家大型铅锌铜锡冶炼企业，同时云南省有色金属矿石中一般均伴随有类金属砷存在，因此，在冶炼烟气制酸等过程均会产生会有大量的含砷废水。根据对几家企业含砷废水中水质的检测分析，废水中主要污染物有砷、铜、铅、锌、镉等金属离子，需进行深度处理后方能达标排放或满足回用要求。现有处理含砷废水的方法较多[2]，如化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、吸附法、萃取法、微生物法以及光的催化氧化等，报道与应用较广的处理含砷废水的方法多为化学沉淀法、离子交换法以及膜分离法。

化学沉淀法可分为中和沉淀法与硫化沉淀法，中和沉淀法在工程上有着较为广泛的使用，即向含砷废水中加入石灰，石灰与废水中的硫酸根、砷酸根等生成砷酸钙、亚砷酸钙与硫酸钙等沉淀的过程。中和法操作简单，易于实施，是目前冶金、化工行业处理含砷废水最重要的方法，该方法的缺点为产生的含砷危废渣量大、堆存困难、处理不当会造成二次污染。硫化法相较于中和沉淀法，处理速度快、效果好，但其成本较高制约着此方法的使用。在以上处理方法中，云南省大型有色金属冶炼企业含砷废水处理工艺以硫化法为主。

硫化法除砷主要利用硫与砷反应生成硫化砷固体，从而实现废水中砷的去除。就硫化剂形态而言，主要有固态的硫化钠和气态的硫化氢。本文收集了云南省两家冶炼企业采用硫化钠和硫化氢作为硫化剂的脱砷数据，通过脱除效率的比较，从传递现象角度浅析其效率差异原因。

1 数据选取及结果统计

1.1 数据选取

本文选取了云南省两家相同规模、相同生产工艺的冶炼企业含砷废水处理工段废水处理的数据（硫化剂使用情况为企业1硫化氢，企业2硫化钠），收集了处理站进出口水质监测结果，监测结果见表1。

1.2 结果统计

本次采用处理站进、出口水质浓度计算各企业砷污染物的去除效率。计算结果显示，企业1去除效率可达99%以上，而企业2砷的去除效率仅在81%～85%。各企业去除效率统计结果见表2。

由表2看出，两家企业含砷废水处理站进口浓度相当，但出口浓度因硫化剂的不同而存在较大的差别，从而造成整体去除效率相差较大。

表1 两家企业监测数据结果表

表2 砷污染物去除效率统计表

2 讨论与分析

2.1 硫化法除砷的原理

硫化反应的基本原理（Me2+表示Cu2+、Pb2+等重金属离子）如下：

由上述反应原理可知，在硫化法除砷时，需保证一定的酸度，通过硫离子和硫酸反应生成硫化氢气体，用硫化氢溶于水并电离后产生的硫离子与砷酸反应生成难溶于水的三硫化二砷，因此，保证药剂中的有效硫含量对除砷效果是十分重要的[3]。

2.2 结果讨论

固态硫化剂和气态硫化剂对相似废水中砷的去除效率存在明显差异，结合其反应机理及传质情况，可能的原因如下。

1）气体硫化剂增加了溶液体系的传质过程。

根据工程实际，硫化氢气体一般通过管道加压的方式从反应器底部加入反应器中，随着硫化氢气体的加入，势必会加快反应器内溶液体系的传质，反应器内构成了气、固、液的三相流，一方面气体硫化氢增加了与溶液中砷离子的接触面积，从而加快了反应的速度，此外，随着砷酸钙等沉淀的生成，阻碍了溶液中砷离子与硫离子的结合和反应，甚至部分砷离子会被沉淀物所包裹，通过加入硫化氢气体，可加大溶液的搅拌，迫使沉淀物与砷离子的脱离，从而确保了反应进行得更加完全。

2）硫化氢气体在相同条件下在溶液中造成的浓度梯度更大。

如前述反应机理可知，硫化钠在溶液体系中至少需进行三步分解才能解离出S2+，而硫化氢气体仅需两步解离即可得到反应所需的S2+，因此，在相同条件下，硫化氢气体在溶液中反应解离得到的S2+浓度较硫化钠高。在溶液中砷离子浓度相同的情况下，硫化氢气体反应形成的离子浓度梯度较大，因此，强化了砷离子与S2+的扩散，根据席勒模数浓度梯度的增加，扩散速度的加快，有利于化学反应的进行。

以2As3++3S2-=As2S3↓反应为例，利用速率方程进一步分析。根据化学反应速率方程计算表达形式，本例速率方程为，因此，促进反应正向进行的方法是提高As3+、S2-浓度，而在As3+浓度一定时，S2-浓度的增加有利于反应的正向进行。

3）硫化氢气体可增加体系反应气相并形成气—液相反应。

硫化氢气体和溶液均属于流体，两种流体之间仍存在传质问题。在进行硫化氢气体向液体溶解时，也发生着气—液相间的反应。其反应的传递现象仍可用“双膜理论”进行简要分析和说明。如图1所示，整个反应过程由扩散（I相）、界面反应、扩散（II相）三个环节串联组成[5]。

图1 气—液相界面两侧的边界层及浓度分布图

各环节速率及反应速率方程为：

双膜理论总反应速率方程：

由双膜理论总反应速率方程可知，总反应速率与两相间的浓度梯度成正比，且C1-CⅡ/K为反应的驱动力，在浓度梯度较大的情况下，硫化氢气体为硫化剂的脱砷反应其总反应速率较大，因此，在相同的反应时间前提下，以硫化氢气体为硫化剂的脱砷反应除去的砷污染物更多，因此，其去除效率也越大。

3 结论

1）含砷废水的处理方法目前仍以化学法为主。化学方法中最常用的有中和沉淀法和硫化法，其中，中和沉淀成本较低，操作简单，但其产生的渣量较大，而硫化法利用硫离子与溶液中砷离子反应生成不溶于水的硫化砷而实现含砷废水的处理，其处理效率较高，渣量产生量较少，但其投入成本较高。2）本文收集了采用不同硫化剂的两家冶炼企业含砷废水处理的监测数据。监测数据显示，以硫化氢气体为硫化剂的脱砷效果更好，其对类金属砷的去除效率可达99%左右，而采用硫化钠为硫化剂的脱砷效率仅在81%-85%之间。3）就其可能的原因而言，硫化氢气体的加入强化了溶液体系的传质过程，促进了反应沉淀物与溶液离子间的快速分离；同时硫化氢气体在溶液中的溶解及解离流程均更短，相同时间条件下其在溶液中产生的浓度梯度更大，促进了反应的进行；硫化氢气体的加入增加了体系的气相，形成了气—液相反应，从而可加速反应的进行和得到更高的去除效率。