硫自养反硝化用于深度处理脱氮的研究与进展

2020-04-17张理泰杨长军

云南化工 2020年3期

张理泰，杨长军，余丹，龙泉*

(1.四川省环科院科技咨询有限责任公司，四川成都 610000；2.四川省生态环境科学研究院，四川成都 610000)

2018年4 月中国生态环境部印发了《关于加强固定污染源氮磷污染防治的通知》，指出全国水污染防治形势面临新的变化，部分地区氮磷污染上升为水污染防治的主要问题，成为影响流域水质改善的突出瓶颈。目前，城镇污水处理厂的氮磷等营养物质的排放量在全国水污染物排放总量中占有较大的比重，污水处理厂的氮磷污染排放仍是导致水体富营养化的主因之一。为此，国内很多地方城镇污水处理厂主要出水污染物排放限值开始参考Ⅳ类排放标准，主流的异养反硝化工艺仍存在需投加碳源导致处理成本较高的问题，而硫自养反硝化工艺具有无需外加碳源，产泥量少，无二次污染等优点，成为一个可行的探索方向[1-4]。

1 硫自养反硝化原理

硫自养反硝化是自养反硝化作用中研究较为广泛的一个方向，其具体反应机理就是无机化能营养型、光能营养型的硫氧化细菌可在缺氧或厌氧条件下利用还原态硫（S0、S2-、S2O32-等）作为电子供体，通过对还原态硫进行氧化获取能量，同时以硝酸盐为电子受体，将其还原为氮气，利用无机碳（如CO32-、HCO3-）合成细胞，从而实现自养反硝化过程。具有这种生理特性的细菌包括Thiobacilla.denitrificans、Tms.denitrificans、Thiobacilla.pantotropha等，其典型的代谢途径同时包括还原态硫的氧化过程和硝酸盐的还原过程[5]，如式（1）～（5）所示。

以硫铁矿为电子供体的自养反硝化计量学公式：

以硫代硫酸盐为电子供体的硫自养反硝化反应方程式如：

总反应式如下：

完成以上过程的细菌称为反硝化脱硫细菌（NRSOB），以脱氮硫杆菌（Thiobacillus denitrifications）为代表。虽然硫自养反硝化过程无需外加碳源进行脱氮，但是也存在一系列弊端。由上述反应式可知，不同电子供体的反应过程均产酸和硫酸盐，同时也会有NO2-积累现象[6]。因此，学者们通过探索控制反应条件、改变反应器形式和填料形式等方法来规避以上弊端，推动着硫自养反硝化工艺的发展和应用。

2 影响因素比较与讨论

2.1 电子供体类型

硫自养反硝化反应常用的电子供体有硫代硫酸盐、硫单质、硫化物等化合物，电子供体类型对于反应效率的影响尤为显著。研究表明，一定程度上以还原性金属硫化物为电子供体的硫自养反硝化过程具有更好的脱氮效果。以微生物T.denitrificans为例（已经发现的8种硫杆菌属中，脱氮硫杆菌T.denitrificans已被研究发现是脱硫反硝化处理中起主要作用的微生物），不同硫化物的反硝化能力由强至弱分别为 S2O32-＞FeS＞FeS2＞S[7]。从反应机理和原料经济性等方面比较，黄铁矿是硫自养反硝化工艺用于市政污水深度处理脱氮的理想电子供体，但已有的关于电子供体类型对反应速率影响的研究结果体现的规律并不十分一致。

袁莹等[3]研究了NaS2O3、Na2S和S单质作为电子供体处理NO3-质量浓度约为13mg/L的人工配水，在20℃以上的条件下，HRT约为控制在2～4h，单质硫系统和NaS2O3系统均能达到90%以上的去除率，Na2S系统仅有47%左右，发现Na2S2O3作为电子供体达到相同处理效率时所需的HRT远小于S2-和S0。李芳芳等[8]研究了硫磺/硫铁矿-白云石为填料（硫磺、黄铁矿和白云石的粒径均为5～10 mm）的生物滤池反应器处理人工配水模拟二沉池出水作为实验进水的脱氮除磷效果，发现利用硫磺-白云石作填料在HRT为45min时，NO3-去除率可达99%以上，而利用硫铁矿-白云石作填料在HRT为4d时，NO3-去除率仅为67.2%。蒲娇阳等[9]在锥形瓶中添加接种污泥，对比了贝壳粉与硫磺/天然硫铁矿和酸处理后硫铁矿对人工模拟含硝酸盐氮废水的处理效果，根据一级反应动力学方程对反应速率进行了拟合，得到硝酸盐降解速率常数分别为0.76d-1（酸处理黄铁矿）、0.87d-1（天然硫铁矿）、0.96d-1（硫磺）。孙莹等[10]采用分离纯化出的脱氮硫杆菌接种等硫当量的硫代硫酸钠、黄铁矿、硫单质三种不同硫源的培养基，测定20d后的硝酸盐氮浓度，发现硝酸盐氮去除率黄铁矿大于硫单质大于硫代硫酸钠，与国内其他学者的研究结果不太一致。可能是由于硫自养反硝化的影响因素较多，在孙莹等人的实验中其他影响因素也起到了非常重要的作用。

由上可知，目前国内大多数学者认为利用硫磺作为硫源的自养反硝化效率高于黄铁矿作为硫源的效率。同时，硫源的粒径越小也越有利于硫自养反硝化反应的进行，这是由于电子供体的粒径越小，其比表面积越大，与污染物的接触就越充分，越利于提高反应速率，从而显著提高了处理效率缩减了HRT。此外，硫自养反硝化反应中电子供体的量、电子供体的聚集态和纯度、与微生物的接触方式、以及微生物的菌属种类等也是影响反应速率的重要因素，其不同因素之间的相互作用、相互制约的机理仍需要进一步深入研究。

2.2 反应器及填料形式

反应器形式对反应效果的影响也至关重要，如采用上向流进水的方式有利于反硝化过程中产生的气体从反应器中溢出，且有利于创造反硝化的厌氧环境，利于反硝化的发生。

刘续等[11]对比了陶粒作为填料载体的细高型反应器和矮胖型生物滤柱反应器以陶粒作为载体处理人工配水的效能，发现矮胖型反应器较细高型反应器相比在中低水力负荷条件下处理效果更稳定，细髙型反应器在高水力负荷、较短停留时间条件下仍能保持较好的处理效果。同时，微生物生长的附着状态不同也会影响反应效果，马航等[12]比较了厌氧污泥反应器和生物膜反应器的性能，发现前者的最大去除速率高于后者，但生物膜反应器脱氮效率稳定性上更为突出。

此外，采用活性炭做为生物载体既可以显著提高反应器内的菌密度，还可起到一定的筛选作用，提高处理效能。王晖等[13]对比了硫自养反硝化微生物在BAC（生物活性炭）系统、普通絮状污泥系统、包埋固定化系统中以NaS2O3作为电子供体去除硝酸氮的效果，发现BAC系统结合硫自养反硝化可以采用更短的HRT实现更好的处理效果，最小HRT仅为0.5h，并通过扫描电镜观察分析微生物生长情况，发现BAC系统中的细菌以杆菌为主，且生物密度远大于絮状污泥系统。

由此可知，反应器的形式及内部填料构建的生物反应的微环境都影响着硫自养反硝化反应的效果。通常，可以利用CFD（计算流体力学）技术模拟并对反应器的布水、传质、排气及泥水分离效果进行优化，以寻找最优的反应器形式，同时还需要进行不同种类的填料对于筛选微生物种类的倾向研究，在此基础上研发微生物固定化效果好的填料和传质效率更高的反应器。

2.3 反应条件

2.3.1 pH值

硫自养反硝化反应过程为产酸反应，随着反应进行会消耗碱度，pH会随反应进程的持续而迅速降低，通常大部分微生物对于pH的耐受范围较窄，如脱氮硫杆菌的最适生长pH为6.8～7左右[14]，研究pH对于硫自养反硝化反应的影响趋势和作用机理十分必要。

袁玉玲等[15]研究了初始pH对于硫磺/石灰石、黄铁矿、黄铁矿/石灰石三种自养反硝化系统的脱氮性能影响，结果表明硫磺/石灰石系统初始pH对NO3-的影响较小，仅在pH值为7～8范围内时TN的去除率才在最佳效果。而黄铁矿、黄铁矿、石灰石初始pH对NO3-和TN的去除率影响变化趋势较一致，pH值范围大致均在7.5～9时NO3-和TN的去除率达到最大值。付炳炳等[16]研究了以硫铁泥作为电子供体的硫自养反硝化系统在初始pH的影响下的反硝化速率，结果表明在初始pH值为8左右时，NO3-和TON达到最大去除率。李天昕等[17]研究了初始pH在5～9范围内硫/石灰石生物滤柱反应器的TN去除率的变化趋势，发现TN去除率pH在5.5～9范围内均能达到70%以上，当pH=7左右时TN达到最大去除效率。

由此可知，若想硫自养反硝化系统维持较高的脱氮效率，必须在反应系统加入一定的pH缓冲剂（如石灰石、碳酸氢盐等）以维持适宜的pH值。然而，Di Capua等[18]的研究表明pH在更低时反硝化效率的降低并非是pH环境影响到了微生物的代谢活性，而是由于pH的降低导致反应体系内无机碳的缺乏使反硝化效率下降，并通过向反应体系内添加二氧化碳的方式证明了在pH低至4.75的条件下体系仍能维持稳定的反硝化反应。因此，在极端pH值条件下，为保持硫自养反硝化反应效率，一方面可以通过投加pH缓冲剂，另一方面也可以投加无机碳源。

2.3.2 DO浓度和NO2-积累

硫杆菌属中的主要微生物脱氮硫杆菌(Thiobacillus denirificans)属于硫杆菌属、革兰氏阴性化能自养菌，是一种严格自养和兼性厌氧型细菌，特别在厌氧条件下能够大量生长。通常反硝化过程要求溶解氧浓度低于1 mg/L，脱氮硫杆菌的反硝化过程会因过高的溶解氧浓度受到抑制，且同时会引起亚硝酸盐氮的积累，关于DO参与抑制脱氮硫杆菌生物反硝化反应的具体途径，目前主要有两种结论，一种认为反硝化酶活性受溶解氧作用受到抑制，另一种认为溶解氧在反硝化过程中会同样作为电子受体参与反应与NO3-进行竞争，从而使得生物反硝化过程受到抑制[19]。

吴芳磊等[20]分析了硫/石灰石组合填充床反应器亚硝氮的沿程积累与消减趋势，总结出亚酸盐盐氮的积累主要与硝酸盐氮还原为亚硝酸盐氮和亚硝酸盐氮还原为氮气这两个过程的速率差有关，亚硝酸盐还原酶受溶解氧的抑制较硝酸盐还原酶更强两方面共同作用造成了亚硝酸盐氮的积累现象。而赵晴[21]等研究发现提高S/N比可显著提高NO3-降解速率，并大幅降低亚硝酸盐的积累浓度。

李芳芳等[8]通过实验对比了以硫磺/白云石和以黄铁矿/白云石为填料的两种反应器在进水未经过预处理（DO质量浓度≈3～5mg/L）和经过N2吹脱作用后（DO质量浓度＜0.1mg/L）的脱氮效果，发现DO质量浓度对于以硫磺/白云石为填料的反应组无明显影响，其TN去除率均可达到90%以上；而DO对于以黄铁矿/白云石为填料的反应组存在抑制作用。这是由于DO对于硫自养硝化的抑制作用机制可分为两方面，一方面是由于DO作为电子受体参与反应与NO3-进行竞争，但由于实验条件下的DO浓度值远小于NO3-浓度，故硝酸盐氮的还原速率降低并不明显，同时，由于DO对于亚硝酸盐氮还原酶的抑制作用导致了短时间内的亚硝酸氮的浓度积累，但最终由于原水中DO参与反应被消耗而使其抑制作用逐渐减弱使亚硝酸盐氮浓度逐渐降低。提高S/N比后，可使DO作为电子受体的竞争作用变弱，提高反应速率的同时加快了反应体系中DO的消耗，同时使亚硝酸盐氮还原酶受DO抑制的积累过程缩短，同时使亚硝酸氮的峰值积累浓度降低。

2.3.3 HRT

污水处理工艺达到最佳处理效果时的最短HRT的大小直接影响其能否走向工程应用，HRT越小所需反应器体积越小，则建设投资相应降低，同时处理工艺也更易推向市场应用。

周娅等[22]研究了不同体积比的硫磺/黄铁矿反应柱处理低C/N比市政污水（进水TN浓度在37～44mg/L）时HRT的影响，发现随着HRT的逐渐减小（5h降至2.5h），系统的TN去除率明显下降且存在亚硝酸盐积累的情况。李天昕等[19]利用石灰石、硫磺、沙子和水泥等制备的填料反应器研究了不同HRT条件下对污水厂二级出水（TN质量浓度约为40mg/L）的处理效果，发现3.2h为最适HRT，此时的TN去除率超过90%。许健等[23]采用以Na2S2O3作为电子供体、生物陶粒作为载体的自养反硝化滤池处理人工配水，发现当HRT由12h逐渐缩短至2h的过程中，脱氮效果无显著变化，TN去除率均可达到85%以上，而当HRT继续降低时，NO3-去除率显著降低至75%以下。由上可知，不同学者开展硫自养反硝化实验时，其最适的HRT差异较大。这是由于最适的HRT受多种反应条件的共同影响，不同类型的电子供体和反应器类型和以及温度条件具有不同的最佳HRT。研究显示，硫代硫酸钠作为电子供体达到同处理效率时所需的HRT显著小于硫磺和黄铁矿[3-10]。

2.3.4 温度

温度对于生物处理过程来说是一个的重要环境因素，对微生物的群落、气体传质速率、污泥的沉降性能都具有很大的影响。大部分硫自养菌属于嗜中温菌，最适生长温度在30～35℃，最适反硝化温度范围为25～30℃。由于适应温度区间较窄，硫自养反硝化工艺在我国北方寒冷地区和南方地区冬季的应用将受限制。

张晨晓等[24]比较了升流式固定床硫自养反硝化反应器在t=20℃、30℃、35℃、40℃四种温度条件下的硝酸盐去除效果，结果发现t=30℃～35℃条件下硝酸盐去除率最高，硝酸盐的去除率可达90%。缪博等[25]以接种硫自养反硝化菌液的血清瓶作为反应容器实验了硝态氮去除率在不同温度条件下的影响，发现低温对于脱氮作用有明显抑制作用，且随温度降低而加重，同时发现在5℃的低温条件下加入乙酸盐或者硫代硫酸盐可显著提高反应体系在低温条件下受抑制时的反应速率常数，分别可提高8.49倍和2.81倍。因硫代硫酸盐为离子态，易于传递，因此在低温下硫转移与传递蛋白的抑制作用对硫代硫酸盐的代谢影响较小，表现为低温对以硫代硫酸盐为电子供体的硝态氮的还原抑制作用相对更弱。

同时，也有研究表明固定化包埋技术有利于包埋颗粒内硫自养反硝化菌的增殖，从而提高反应系统低温环境下的反应速率。欧阳丽华等[26]实验了在升流式颗粒污泥床反应器中采用高分子凝胶材料水性聚氨酯包埋普通活性污泥制成包埋颗粒，并使用硫代硫酸钠作为电子供体处理硝酸盐氮浓度为40mg/L的进水，环境温度在12℃左右时，出水NO3-平均浓度低于2mg/L，去除率均达到95%以上。

因此，维持反应器内微生物活性并提高反应器的微生物固定化效果使其不流失是提高系统在低温环境中处理能力的关键。