史婉君 鬲春利 李企真 徐 娇 包康丽 惠 越 刘宏健 张建君

(浙江省化工研究院有限公司 含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室，浙江 杭州 310023)

0 前言

近年来，随着氟化工行业的快速发展和公众环保意识的不断增强，氟化工产品因耐化学品、耐高低温、耐老化、低摩擦和绝缘等性能已被应用于军工、航空航天、化工和机械等领域。氟化工产品中的水分含量作为一项重要的技术指标，严重影响着生产过程中产品的质量与性能。

萤石是氟化工行业中生产各种有机和无机氟化物的关键原料，一般要求萤石产品中CaF2的质量分数为65%～98%。在实际生产中需要控制萤石的水分含量，如干态精矿一般要求控制水的质量分数不大于0.5%，湿态精矿水的质量分数不大于10%。无机氟盐既可作为原料也可作为产品，目前已应用于多个行业，其中氟化铝主要可用于炼铝生产，一般要求控制水的质量分数不大于0.2%。氟碳化学品作为制冷剂产品时，一般要求控制水的质量分数不大于0.001%[1-3]。在半导体行业中，含氟气体是电子信息材料领域特种电子气体的组成部分，主要用作清洗剂和蚀刻剂，在集成电路的刻蚀和清洗过程中，含氟气体中只要有十亿分之几(10-9)的水分就可在硅片上导致瑕疵[4-5]，因此，水分含量的严格控制对半导体器件的生产至关重要。此外，目前氟聚合物广泛应用于涂料、水膜、制品和锂电等行业，在氟聚合物的生产中，若含氟单体中水分过高会大大降低聚合产品的性能，例如含氟树脂一般要求控制水的质量分数小于0.2%。综上所述，氟化工产品的水分测定对于生产和应用具有重要的意义。

目前，氟化工行业采用的水分测定方法主要有卡尔费休法、电解法、露点法、光腔衰荡光谱法、电容法、电导率法、质量法、晶体振荡频率法、近红外光纤法、干燥法和共沸蒸馏法。本文将对这些水分测定的方法进行介绍并对在线水分分析的优点及测量对象进行简要说明。

1 水分的存在形式

水在不同物质中的存在形式各不相同。在液态和气态物质中，水多以游离态分子形式存在。在固态物质中，水的存在形式较为复杂，大致可分为3种：1) 附着水即游离水，是指附着于物质微粒表面的水分，亦称作湿存水；2) 吸着水是指以吸附形式(物理吸附或化学吸附)与物质结合的水分，这种吸附可以发生在物质的界面，也可以发生在物质界面以内；3) 化合水是指以化合形式与物质结合的水分，水化合物所含的结晶水。

本文将主要介绍氟化工产品中游离水的测定方法。

2 水分测定方法

2.1 卡尔费休法

卡尔费休法是一种电化学方法。其原理是将含水样品注入卡尔试剂后，样品中的水参与碘和二氧化硫的氧化还原反应，根据反应中碘与水的定量关系，通过测试消耗的碘量可以计算求得样品中的水分含量[6-8]。当仪器电解池中的卡氏试剂达到平衡时注入含水的样品，在咪唑和醇存在的情况下，反应生成氢碘酸咪唑和烷基硫酸咪唑，对应的化学反应式见式(1)。

(RNH)SO4R + 2(RNH)I

(1)

为保证卡尔费休法测量水分的准确性，应控制卡氏试剂的pH在5.5～8.0之间。当pH介于5.5～8.0之间时，所有的二氧化硫均可反应形成烷基硫酸盐，此时反应速率最大。而若pH大于8.5，由于碘与氢氧根或烷基化离子之间的反应，反应速率会增大，但这将导致终点的消失或可能发生副反应，并消耗更多的碘。

卡尔费休法能用于测量几乎所有有机物中的水分，只有少数物质存在干扰，例如氨与碘发生反应、硼酸及氧化物与甲醇定量酯化生成水等，但在应用于测量无机物中水分时可能受到的干扰较多，干扰物质主要有：1)能与卡氏试剂反应生成水的物质；2)能还原碘的物质；3)将碘化物氧化为碘的物质；4)弱的含氧酸盐。

根据碘的来源不同，卡尔费休法可以分为容量法和库仑法两种。卡尔费休容量法中，碘来源于卡尔费休试剂，卡尔费休容量法通过达到滴定终点时，卡尔试剂的滴定容量来计算样品中的水分含量。而卡尔费休库伦法中，碘来源于含有I-的电解液的电解，卡尔费休库伦法通过测量电解过程中消耗的电量计算样品中的水分含量。卡尔费休库伦法可以利用极小的电流，能够测定10～100 μg的微量水分，解决了容量法不易测定质量分数为10-6水分的问题[7]。表1中展示了容量法和库仑法的区别。

表1 容量法和库仑法的区别

目前，国内外许多知名的仪器生产厂家已经推出基于卡尔费休容量法的水分测量仪。其中典型的国外厂家包括法国雷氏、瑞士万通、瑞士梅特勒、德国SCHOTT和日本京都电子，典型的国内厂家有海淀潮声、先驱威锋、江苏江环和大庆日上分析仪器有限公司等。

2.2 电解法[9]

电解法建立在法拉第电解定律基础之上，其主要部分是一个以涂有水化五氧化二磷(P2O5)薄膜的铂电极为电解电极的特定电解池[10]。因五氧化二磷具有很强的吸水性，当气体样品以一定流速流过电解池时，样品中的微量水分被完全吸收生成偏磷酸溶液，同时生成的偏磷酸溶液被铂电极间的直流电压电解成五氧化二磷，电极反应式见式(2)和式(3)。在电解的过程中产生电解电流，由法拉第电解定律和气体状态方程可知，电解偏磷酸产生的电解电流正比于气体样品中的水分含量，因此可求出样品中的水分含量。

(2)

(3)

该方法的测量范围为0.01～1 000 mg/kg，适用于空气、氮气、氢气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、天然气、惰性气体、烷烃、芳烃和其混合气体等，以及其他电解条件下不与五氧化二磷发生反应的气体，不适用于在电解池内发生聚合反应的不饱和烃(芳烃除外)、会与五氧化二磷涂层发生反应的胺和铵、会被五氧化二磷分解产生水的乙醇和含碱性组分的气体。当测量含氧气、氢气的气体时，须使用铑丝代替铂电极，防止在铂电极上发生复合为水的催化反应。

基于电解法原理生产的水分仪具备操作简单、检测结果准确度高和价格便宜等优点，缺点是电解池气路需要在使用前干燥很长时间，且对气体的腐蚀性及清洁性要求较高。采用电解法原理设计的仪器较多，典型的有美国Edgetech公司的1-C型微水仪、杜邦公司的M303、SYSTECH公司生产的MM1000型和MM2000型及国产的USI系列产品。

2.3 露点法[11]

露点法利用了气体水分含量和露点温度之间的关系测量气体中的水分含量。具体操作是将一定体积的气体以一定的流速流过一个降温镜面，当气体中的水分达到饱和状态时就会在镜面析出露滴，通过采用光电检测技术，检测出镜面上的露滴并测量结露时的温度得到气体的露点温度，通过气体露点温度和水分含量之间的对应关系可以得到待测气体的水分含量。

该方法测量的露点范围为0～-120 ℃。该方法适用于氢、氧、氮、氦、氖、氩、氪、氙、氧化亚氮和六氟化硫等气体以及由它们组成的混合气体等永久性气体中微量水分含量的测量，不适用于在水分冷凝前就冷凝的气体以及能与水分发生反应的气体。

露点法的主要优点是操作简单、灵敏度高、精度高、稳定性好，尤其在采用半导体制冷和光电检测技术后，不确定度甚至可达0.1 ℃，缺点是响应较慢，尤其在露点-60 ℃以下，平衡时间甚至达几个小时。此方法对气体样品的清洁性和腐蚀性要求较高，否则会影响光电检测效果或产生“伪结露”造成测量误差。采用露点法原理设计水分仪的典型厂家代表有爱尔兰的PANAMETRICS公司、美国的General Eastern公司、瑞士的MBW公司、英国的Shaw公司及英国MICHELL公司的EASIDEW系列，其中密析尔MICHELL便携式露点仪Cermax可达到±1 ℃精度。

2.4 光腔衰荡光谱法[12]

光腔衰荡法的原理是利用光能量衰减的速率与水含量之间的关系得到气体中的水分含量。一束单波长激光进入光腔后，光束在腔镜之间来回反射。当切断光源后，其能量就会随时间而衰减，衰减的速率与光腔自身的损耗(包括透射、散射)和腔内被测组分(介质)的吸收有关。对于给定的光腔，其自身的损耗为常量。光能量衰减的速率与被测组分的含量有关。被测组分的含量与其分子在光腔内的密度成正比，分子的密度由衰荡时间确定。因此，可以通过测量光腔衰荡时间来测量样品中水分的含量。

该方法可测量物质中水分的体积分数范围为0.2×10-9～20×10-6。光腔衰荡光谱法的优点有背景信号干扰小、吸收光程长、灵敏度高、快速准确、无需标准物质定量等，而且还可用于腐蚀性和有毒气体(如PH3、NH3)中微量水分的检测。缺点是不适用于硅烷等遇光照易分解及含有对水的吸收光谱有干扰组分的气体。目前，美国Tiger Optics公司已推出MTO-1000、Laser-Trace等系列激光震荡衰减水分分析仪。

2.5 电容法

电容法的原理是当气体或液体样品通过由多孔氧化铝薄膜和两块平板电极组成的测量池时，样品中的水分被多孔氧化铝薄膜吸附，引起测量池中电极板间的电容发生变化，根据电极板间电容的变化可求得样品中水分的含量。

该方法对于气体样品在-80～20 ℃的测量范围为0.5×10-6～23 080×10-6；对于液体样品的测量范围为0.1×10-6～1 000×10-6。该方法不适用于含有腐蚀性物质的气体中水分含量的测量。电容法的主要优点是测量快，缺点是精度较差，探头易受温度影响，且因探头易老化使水分测量结果产生漂移，必须定期对探头进行校准。目前，电容法探头主要有3种：陶瓷电容探头、氧化铝电容探头和高分子薄膜电容探头[6]。采用电容法原理设计水分仪的典型厂家代表为英国MICHELL公司、英国SHAW公司、美国GE公司、美国XENTAUR公司、美国PANAMETRICS公司和芬兰Vaisala公司等。

2.6 电导率法

电导率法又称为电阻法，其原理是利用样品电阻与其含水量之间的关系计算得到样品中的含水量[13]。具体操作：对样品水分含量和电导率的关系进行标定，向已知电导值的样品中添加准确剂量的水，制备一定水分含量范围的标样，在一定的测试温度下测量标样的电导值，得到电导率与样品水分含量的工作曲线，在测定待测样品水分含量时，控制电导池内温度达到与标定时相同的测试温度，测试样品的电导值，计算得到待测样品的电导率，并从标定得到的工作曲线中查得样品的水分含量。

电导率法的优势是快速、准确和成本低，缺点是对测量条件的稳定性要求较高，特别是温度对其影响较大。在常温条件下，温度升高1 ℃对电阻的影响相当于其水分量增大0.1%。

2.7 质量法

质量法的基本原理是通过将样品脱水后称量质量的差值以得到样品中的水分含量。采用的方法是使定量气体样品以一定流速通过已称量至恒量的干燥剂吸收管，样品中水分被干燥剂吸收，根据干燥剂吸收管的增质量来计算气体样品的水分含量。如工业用液氯，通过已称量的五氧化二磷吸收管吸收氯气中的水分，计算样品的水分含量[14]；工业六氟化硫，用无水高氯酸镁吸收六氟化硫中的水分，计算样品的水分含量[15]。

质量法适用于沸点低于4 ℃气体产品中水分的测量，测量范围为2～100 mg/kg[1]。该方法的优点是原理简单、成本低，易被广大实验室所采用，亦可用于腐蚀性气体中水分含量的测量。缺点是操作比较繁琐，准确度不高。

2.8 晶体振荡频率法

晶体振荡频率法的原理是利用石英晶体振荡器的振动频率随晶体质量变化的关系得到样品中的水分含量[16-17]。具体操作：在敏感元件水感性石英晶体表面涂覆一层对水敏感(容易吸湿也容易脱湿)的物质，让样品气和标准干燥气流经该石英晶体，在样品气和标准干燥气流过时，晶体表面涂层因吸收或脱去水分产生质量的变化，使得石英晶体产生不同的振动频率差△f1和△f2，通过两频率之差与气体中水分含量的关系即可得到样品气体中水分的含量。

该方法的测量范围为0.1～500 mg/kg。石英晶体传感器性能稳定可靠，灵敏度高，响应快，抗干扰能力强，几乎可用于所有场合。与电解法相比，该方法无需测量前干燥，且可直接用于测量含有氢和氧的样品，但同时也存在价格昂贵，且不能用于腐蚀性气体水分测量的缺点。目前，采用晶体振荡频率法原理设计的典型代表仪器有英国MICHELL的QMA系列和美国AMETEK公司的560B等。

2.9 近红外光纤法

近红外光纤法的原理是利用水分子对近红外光吸收强烈的特性，通过测量透射光或者反射光的衰减程度得到样品的水分含量[18-19]。具体方法：光纤湿度传感器的表面为具有不同反射系数的氧化硅和氧化锆构成的层叠结构，通过热固化技术，使传感器表面的孔径控制在0.3 nm，使得0.28 nm的水分子可以渗入。控制器发射一束波长范围为790～820 nm的近红外光，通过光纤电缆传送给传感器，由于水分子对近红外光具有强烈的吸收特性，渗入传感器表面的水分子会改变光的反射系数，从而引起波长的变化，波长的变化量与介质的水分含量成相应的比例关系，因此，通过测量接收到的反射光的波长，即可得到介质的露点及水分含量。

近红外光纤法的优点是测量信号无干扰，可靠性、精度及重现性高。由于传感器的特殊结构，避免了粉尘和油污进入传感器内部的问题，不需要定期标定。此外，该方法不需要取样系统，传感器探头可直接安装于气体管道中，避免了取样部件对于水分含量的影响。缺点是传输光纤易折断，需要保护。目前，德国BARTEC的HYGROPHL-F5673是典型的采用晶近红外光纤法原理设计的水露点分析仪器。

2.10 干燥法

干燥法的原理是通过称量干燥前后的样品质量得到样品中的水分含量。具体操作：在特定温度下，用电热恒温干燥箱干燥称量瓶至恒量并称量，用已干燥至恒重的称量瓶称取一定量的试样，试样表面轻轻压平后放入已调节至相同温度的电热恒温干燥箱中干燥。试样干燥至恒量并称量，根据试样干燥前后的质量变化得出水分含量。

干燥法适用于水分是唯一挥发性成分的固体样品中水分含量的测量。基于干燥法原理生产的水分仪还有卤素水分测量仪、红外线水分测量仪、微波加热水分测量仪等，具有均匀加热、操作简便、测量准确等优点，有效避免了电热恒温干燥箱干燥法操作繁琐的缺点。

2.11 共沸蒸馏法

共沸蒸馏法的原理是将样品中的水分通过与有机溶剂共沸蒸馏的方式分离，通过分离得到的水量来计算样品中的水分含量[20]。具体操作：把不溶于水的有机溶剂和样品放入蒸馏式水分测量装置中加热，达到共沸温度时样品中的水分与溶剂一起蒸发，得到的蒸汽在冷凝管中冷凝并流入水分接收器，水和溶剂分离，由水分接收器中的水量计算样品的水分含量。

常用的有机溶剂有苯、甲苯、二甲苯。共沸蒸馏法的优点是热交换充分，受热后发生化学反应比干燥法少，且设备简单、管理方便。缺点是有水与有机溶剂易发生乳化现象，可通过加入少量戊醇或异丁醇防止出现乳浊液。此外，样品中水分可能存在不完全挥发的现象也会影响测量结果。

2.12 小结

根据上述11种水分测量方法的特点，其适用测定的物质状态见表2。部分氟化工行业产品水分含量的测量方法见表3[5]。

表2 固态、液态、气态适用的水分测量常用方法

表3 部分氟化工行业产品水分测量方法

3 在线水分分析

在线水分分析与传统的水分测量技术相比，因无需操作采样过程，既有效避免了采样过程引起的污染，又减少了对采样人员的伤害。同时，在线分析水分将反应产品实际质量，有利于强化产品质量，增进效益。采用在线水分分析方法，可根据在线监测结果及时调整生产线，有效控制和提高产品的质量。典型的可用于在线水分分析的方法包括电解法、电容法、露点法、晶体振荡频率法和近红外光纤法。

表4列举了该5种水分分析方法的测量对象及不宜测量对象。表5列举了几种水分仪的基本情况。

表4 5种水分分析方法测量对象的比较

表5 几种水分分析仪的基本情况

4 结语

针对于氟化工行业水分含量测量，介绍了电解法、电容法、露点法和光腔衰荡光谱法等11种分析方法。在实际应用中应结合所用水分分析方法原理和产品特性综合选择最佳的水分测量方法。在工艺成熟、条件允许的情况下适当采用在线分析，可实现实时监测，进而达到更好控制产品质量的目的。