吴成英

(三明市海斯福化工有限责任公司，福建 三明 365200)

0 前言

高安全性、高环境适应性是锂离子动力电池对电解液的基本要求，随着电极材料的不断改善和更新，对与之匹配的电解液的要求也越来越高。为了适应电极材料发展和不同用途的动力电池，一般通过在常规电解液中添加少量的添加剂来满足具体应用需求。乙氧基五氟环三磷腈被设计用于锂电池电解液阻燃剂，其作为一种新型磷腈类化合物，有良好的阻燃效果，添加质量分数为5%～10%的乙氧基五氟环三磷腈至电解液中就能改善锂电池的安全性能[1-2]。

乙氧基五氟环三磷腈，CAS号33027-66-6，无色透明液体，分子式C2H5OF5P3N3，分子质量275，沸点125 ℃，密度1.56 g/mL。乙氧基五氟环三磷腈的结构式如图1所示。

图1乙氧基五氟环三磷腈的结构式

乙氧基五氟环三磷腈以六氯环三磷腈为原料，经过两步取代反应制得：1)以六氯环三磷腈为原料，通过氟化剂进行氟氯交换反应，制备六氟环三磷腈中间体；2)六氟环三磷腈与乙醇或乙醇钠反应合成乙氧基五氟环三磷腈，经精馏得到成品。反应式如图2所示。

图2乙氧基五氟环三磷腈的合成反应式

中国专利102702268A[3]报道，以六氯环三磷腈为原料，在有机溶剂中先用亲核试剂醇盐(或酚盐)取代六氯环三磷腈上的一个氯原子得到五氯烷(或苯)氧基环三磷腈，然后与氟化剂进行氟化反应制备五氟烷(或苯)氧基环三磷腈。此工艺简便、无有害物质生成，但该发明中醇盐与六氯环三磷腈反应，容易生成多烷氧基多氯环三磷腈，中间体氟化后，大部分生成了多烷氧基多氟环三磷腈。用此制备方法乙氧基五氟环三磷腈的实际收率不到20%。

中国专利104558045A[4]公开了1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的合成方法。第一步反应使用的是氯苯溶剂，由于氯苯极性低，同时对氟化钠的溶剂化效应低，在该溶剂中的氟氯交换反应速率小，反应效果不佳。氯苯的沸点为132 ℃，乙氧基五氟磷腈的沸点为125 ℃，两者沸点接近，对最终成品含量的控制是不利的。

中国专利110066295A[5]公开了一种五氟乙氧基环三磷腈的制备方法。第一步六氯环三磷腈与氟化氢在催化剂存在的条件下反应，制备获得六氟环三磷腈；第二步将六氟环三磷腈与醇钠反应，制备获得五氟乙氧基环三磷腈。第一步反应中引入了腐蚀性极强的氟化氢作为催化剂，同时副产物氯化氢会造成成品中的氯离子超标，从而严重影响其在电解液中的应用。

美国专利20040191635A1[6]报道，使用乙腈作为溶剂、氟化钠作为氟化剂进行反应，由于乙腈和六氟环三磷腈会形成一定的共沸，在实际生产中难以分离，从而将乙腈溶剂引入至后续反应中，一定比例的乙腈会影响后续反应的选择率，会增加成品分离的复杂性。

针对以上生产工艺存在的不足之处进行了相应的研究。

1 试验部分

1.1 试验原料

六氯环三磷腈，工业级，淄博蓝印化工有限公司；氟化钠，分析纯，西陇科学股份有限公司;DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)(水含量<100×10-6)，分析纯，上海国药试剂集团；乙醇钠，工业级，上海国药试剂集团;正己烷,分析纯，西陇科学股份有限公司。

1.2 试验仪器

Agilent-5977N气相色谱-质谱联用仪，安捷伦科技有限公司；气相色谱仪，Agilent 7820A,安捷伦科技有限公司；瑞士万通870容量法KF水分测定仪，瑞士万通有限公司；ICP光谱仪，赛默飞公司。

1.3 试验过程

1.3.1氟化反应

在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的2 000 mL干燥四口烧瓶中，加入605 g氟化钠(13.5 mol)和800 g溶剂DMI，开启搅拌，升温至80 ℃，加入555 g六氯环三磷腈(纯度94%，1.50 mol)，控制反应温度并保持在80 ℃左右。反应结束后蒸馏分离出六氟环三磷腈350 g(纯度98%，1.38 mol)，收率为92%。副产物氯化钠、过量未反应的氟化钠和溶剂DMI一起压入耙式干燥器中，蒸馏采出溶剂作为原料回用。

1.3.2醚化反应

在氮气保护下，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的2 000 mL干燥四口烧瓶中，投入正己烷800 g、六氟环三磷腈254 g(纯度98%，1.0 mol)，将烧瓶降温至-5 ℃，向反应釜中间歇投入乙醇钠57.8 g(0.85mol)，通过过滤除去滤渣氟化钠，得到的滤液为乙氧基五氟环三磷腈的粗品液。滤液进入反应釜精馏，将纯度>99.8%的馏分经各项检测合格后作为成品。

2 结果与讨论

2.1 温度对氟化反应的影响

在氟化反应中，通过设定不同反应温度进行氟化反应，考察温度对氟化反应速率的影响。当温度<70 ℃时，反应非常慢，难以进行氟化，75 ℃时开始发生反应，80 ℃以上时反应较快，不过温度升高会加剧游离的氟离子和氯离子对设备的腐蚀，对设备材质提出更高的要求。

2.2 物质的量比对氟化反应的影响

在氟化反应中，原料六氯环三磷腈与氟化钠物质的量比对六氟环三磷腈的收率和纯度有较大的影响。试验结果如图3所示。

图3n(氟化钠)∶n(六氯环三磷腈)对氟化反应收率的影响

由图3可见，可以得出氟化钠的用量在生产中需要其理论量的1.5倍[n(氟化钠) ∶n(六氯环三磷腈)的理论值为6]时，其收率可以达到92%。这可能是由于固体氟化钠和副产物氯化钠在反应内相互包裹，无法得到充分利用。如果氟化钠低于理论量，会生成一部分多氟多氯磷腈，例如N3P3F5Cl，这不但影响到产品收率，而且会降低产品的纯度。电解液对氯离子有着严格的要求，如果过多的氯离子存在，会造成最终产品乙氧基五氟环三磷腈不合格。

2.3 水分对氟化反应的的影响

少量的水分对氟化钠的溶剂化效果较好，有助于提高反应速率。然而，水分也会与原料和产品发生反应，从而生成一些杂质和氯化氢，使收率降低，并加剧对设备的腐蚀。

2.4 原料物质的量比对醚化反应转化率的影响

在反应初期，乙醇钠与六氟环三磷腈醚化反应生成乙氧基五氟环三磷腈的速率较大。随着六氟环三磷腈在溶液中的浓度降低，目标产物乙氧基五氟环三磷腈浓度的提高，乙醇钠也参与了与目标产物的反应生成副产物多乙氧基氟代磷腈，乙醇钠与六氟环三磷腈物质的量比超过0.8，转化率上升较慢。为了提高整体收率，六氟环三磷腈转化率需要控制在一个合理值，未反应的六氟环三磷腈可以通过精馏回收。n(乙醇钠) ∶n(六氟环三磷腈)对醚化反应转化率的影响见图4。

图4n(乙醇钠)∶n(六氟环三磷腈)对反应转化率的影响

2.5 原料物质的量比对醚化反应选择率的影响

乙醇钠与六氟环三磷腈的醚化反应，除了生成目标产品乙氧基五氟环三磷腈外，还会生成一定比例的副产物多乙氧基氟代环三磷腈，例如二乙氧基四氟环三磷腈和三乙氧基三氟环三磷腈。乙醇钠与六氟环三磷腈物质的量比对醚化反应的选择率有较大的影响，如图5所示。

图5 n(乙醇钠) ∶n(六氟环三磷腈)对3种反应产物选择率的影响

乙氧基五氟环三磷腈和二乙氧基四氟环三磷腈的质谱图如图6所示。

图6 乙氧基五氟环三磷腈(a)和二乙氧基四氟环三磷腈(b)的质谱图

2.6 产品指标

目前商业上使用的乙氧基五氟环三磷腈产品其指标如表1所示。在产品纯度方面，不仅要求纯度高，而且要考察其中的杂质成分，以确保其不影响电解液的品质。对金属杂质要求较高，即≤1×10-6，这就对整个设备系统和生产环境提出了较高的要求；酸值≤20×10-6，要求对原材料和后处理进行控制；氯离子指标则要求氟化反应要充分转化和控制。

表1 乙氧基五氟环三磷腈的产品指标

2.7 反应放热量与安全生产

氟化反应是一个放热过程，一般都在较高温度下进行氟化，反应剧烈，速率大，热量变化较大。所用的原料大多具有燃爆危险性、毒性或腐蚀性，一旦泄漏危险性较大。通过对第三方六氯环三磷腈氟化反应热的测定，得出氟化反应的放热量Q=-168.18 kJ/mol。原料氟化钠固体在DMI中的溶解度有限，在初始阶段反应较慢，而随着反应温度的升高，反应加快，放热量也变大。如果反应温度太高，使反应加快，放热量加大进一步促进温度升高，将不利于安全生产。

乙氧基醚化反应是一个放热过程，反应剧烈，速率大，热量变化较大。所用的原料具有燃爆危险性、毒性或腐蚀性，一旦泄漏危险性较大。通过对第三方乙氧基化反应热的测定，得出醚化反应的放热量Q=-116.5 kJ/mol。反应为间歇反应，间歇地加入乙醇钠固体，需要保证足够的冷源以确保处于低温反应，提高反应的选择率。

3 结论

介绍了乙氧基五氟环三磷腈的合成工艺，并开展了工艺研究，得到了较优的产业化工艺。乙氧基五氟环三磷腈因其结构特殊性使其具有阻燃性以及电化学稳定性,添加到锂电池电解液中可以有效改善电解液的热稳定性以及易燃等安全性问题。乙氧基五氟环三磷腈在新能源汽车动力电池上的应用已实现一定规模的商业化。随着乙氧基五氟环三磷腈的量产，将一定程度上推动高性能锂电池行业的发展。