马超峰 李 玲 石能富 刘敏洋 刘武灿 金佳敏 宋海浪

(1．浙江省化工研究院 含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室 国家ODS替代品工程技术研究中心，浙江 杭州 310023；2．郴州中化氟源新材料有限公司，湖南 郴州 424202))

0 前言

1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-123a)是一种重要的脂肪族含氟中间体，具有较高的附加值。1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷脱氯制得三氟乙烯，然后与溴加成，再脱溴化氢可得到三氟溴乙烯，三氟溴乙烯是合成新型环保蚀刻气六氟丁二烯和优良惰性流体氟溴油的重要原料。1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷氧化制备二氟氯乙酰氯，二氟氯乙酰氯是合成农药和医药的重要中间体。1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷异构化制备2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)，HCFC-123是性能良好的制冷剂。对1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷的制备方法和应用进行综述。

1 1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷的物性

1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(1,2-dichloro-1,1,2-trifluoroethane，简称HCFC-123a)，分子式为C2HCl2F3，分子质量152.93，CAS号354-23-4，是一种无色透明液体。沸点28 ℃，熔点-78 ℃ ，密度1.496 g/mL(10 ℃)，水中溶解度232 mg/L (25 ℃)。logP为2.170，临界温度188.45 ℃，临界压力3.61 MPa。

2 1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷的制备方法

2.1 以氯代烯烃为原料

Conte等[1]研究了1,2-二氯乙烯与氟气的氟化机理，发现相比氢或氯原子的自由基取代、二聚和齐聚，1,2-二氯乙烯与氟气最易发生双键加成反应。因为反应中的氟气量增加，分子中的氟原子也相应增加，所以低沸点产物含量增加。1,2-二氯乙烯与氦气稀释的氟气反应，温度-75 ℃，溶剂采用三氯氟甲烷，分析反应尾气，检测到HCFC-123a。

Rausch等[2]通过金属氟化物将氟添加到卤代烯烃中。高价态的金属氟化物，如CoF3可以很好地氟化有机化合物。1,1-二氯乙烯与CoF3反应，温度35 ℃，HCFC-123a的收率为6%。金属氟化物的氟化机理主要有3步，具体如下：

1)碳氢键氟化

Fuller等[4]研究了在温和条件下，三氯乙烯与过渡金属氟化物(MnF3和CoF3)进行气相氟化反应。在反应器中加入氟化锰，通入氟气，温度200～220 ℃，氟化锰转变为三氟化锰。200 mL三氯乙烯以50 mL/h的速率进入反应器，反应温度120 ℃，反应结束后，用氮气吹扫反应器并逐渐升高温度至250 ℃，得到反应粗品302 g，精馏反应产物，得到含有HCFC-123a的混合物10 g。考察了氟化钴作为氟试剂的试验，结果表明，相比三氟化钴，三氟化锰是一种温和的氟化剂。

Kavanagh等[5]采用铬基催化剂，对氟化氢氟化四氯乙烯的机理进行了研究。采用氮气鼓泡的方法进样氟化氢，四氯乙烯通过微量进样泵进样，氟化氢与四氯乙烯物质的量比为4.2 ∶1.0，反应温度250 ℃，反应产物经色谱分析，HCFC-123的选择性为58.74%，HCFC-123a的选择性为5.25%。

2.2 以含氟烯烃为原料

Park等[6]对三氟乙烯及三氟乙烯衍生物的制备进行了研究。三氟乙烯和氯气反应，催化剂为活性炭负载氯化铁，反应温度100 ℃，三氟乙烯的转化率为90%，HCFC-123a的选择性96%。

Anthony等[7]公开了一种制备HCFC-123a的方法。三氟氯乙烯和HCl反应，三氟氯乙烯与HCl物质的量比为1.5 ∶1.0，催化剂采用活性炭，优选木质炭黑或煤质炭，反应温度190～250 ℃，反应压力0.1～1.0 MPa，反应的主要产物为HCFC-123a。

Henne等[8]在氟化硼存在的条件下，研究了含氟烯烃的氢氟化作用。反应中添加氟化硼会加速含氟烯烃的氢氟化作用，特别是多氯代烯烃或者含CF3基团的烯烃。HF与BF3形成配合物，增强了H—F键的离子特征百分比，促进了氢作为质子的分离，其更易于添加到双键碳原子中。二氟二氯乙烯和HF加入到800 mL的反应釜中，加入24 g BF3，温度180 ℃，反应17 h，HCFC-123a的选择性为43%。

2.3 以含氟烷烃为原料

Hu等[9]对二氧化碳阴离子自由基引发甲酸盐还原氯氟烷烃的机理进行了研究。在反应器中加入1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷(CFC-113)50 mol，甲酸铵60～80 mmol，催化剂过硫酸铵5～15 mmol，溶剂二甲基甲酰胺50 mL，搅拌，反应温度30～40 ℃，反应1～5 h，色谱分析CFC-113的转化率为100%，HCFC-123a的收率为80%。对反应过程的物质跟踪分析，提出如下反应机理：

Wataru等[10]采用负载的Ni催化剂，研究了CFC-113选择性催化脱氯的反应，产物为三氟氯乙烯，主要的副产物为HCFC-123a。对比Ni负载在SiO2、MgO、活性炭和Y-分子筛上的催化剂活性，发现Ni负载在SiO2上活性最高，CFC-113的转化率达到100%，负载在MgO上活性最低，CFC-113的转化率为30.7%。

Mori等[11]以负载贵金属的催化剂，研究了CFC-113的加氢脱氯反应。硅胶和活性炭负载的Ru、Rh、Pd和Pt催化剂，催化剂的活性随反应时间而变化。负载Ru的催化剂最稳定。反应的主要产物为三氟氯乙烯和HCFC-123a。硅胶负载Rh催化剂，三氟氯乙烯的收率随投料时间增加而逐渐降低，但HCFC-123a的收率基本不变。硅胶负载Ru和Pt催化剂具有高的HCFC-123a选择性。CFC-113投料量5 mL/min，氢气30 mL/min，催化剂5Ru/SiO21 g，反应温度200 ℃，HCFC-123a的选择性为42%,催化剂为5Pt/SiO2时，HCFC-123a的选择性为41.6%。

Petrov[12]研究了有机硅氢化物对氟氯烷烃的选择性还原，发现硅氢化物可用于还原氟氯烃。氯氟烷烃中含有CCl2—基团，容易同时还原两个氯。与氟氯烷烃相比，氟溴烷烃与有机硅氢化物更易反应。CFC-113与三乙基硅烷反应，温度80 ℃，催化剂为过氧化苯甲酰，反应10 h，HCFC-123a的选择性为90%，同样条件下CFC-113与聚(甲基氢硅氧烷)和二甲基苯基硅烷反应，HCFC-123a的选择性为97%。

Haszeldine[13]在合成六氟丁二烯时发现，1,2-二氯-1,1,2-三氟碘乙烷可转化为HCFC-123a。10 mL的乙醇溶液中，含有0.3 g邻苯三酚、6 g 1,2-二氯-1,1,2-三氟碘乙烷，控制温度为120 ℃，光照、振荡7 d，HCFC-123a的选择性为47%。

3 1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷的应用

以1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷为原料，可以合成三氟氯乙烯等重要的含氟烯烃单体，也可以合成新型环保蚀刻气六氟丁二烯。1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷可氧化制备二氟氯乙酰氯，二氟氯乙酰氯是合成农药和医药的重要中间系体，异构化制备2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)，HCFC-123是综合性能良好的制冷剂。

3.1 制备三氟乙烯

三氟乙烯(TrFE)是重要的新型含氟单体，具有较高附加值。TrFE与VDF共聚得到含氟聚合物P(VDF-TrFE)，其具有非同寻常的压电特性，可用于薄膜传感器、超声波、压电电缆以及交通传感器等领域[14]。

邵武华航专利[15]公开了一种以1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷为原料制备三氟乙烯的方法。通过锌粉脱氯，将锌粉用10%盐酸溶液预处理20 min，无水乙醇洗涤，100 ℃干燥。在不锈钢反应釜中加入200 g预处理的锌粉，通入N2吹扫0.5 h，加入400 g四氢呋喃开启搅拌。然后逐渐通入600 g1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷，反应温度70 ℃，反应1 h，1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷的转化率为94.3%，三氟乙烯的选择性为98.2%。

3.2 制备三氟氯乙烯

三氟氯乙烯(CTFE)是一种重要的含氟聚合单体，可制备一系列氟涂料、氟树脂、氟橡胶和氟氯润滑油等，如PCTFE、ECTFE和FEVE等。这些含氟材料具有优异的化学惰性和耐候性等，在尖端技术和军事宇航领域、电子工业等方面具有广泛应用。

霍尼韦尔专利[16]公开了一种HCFC-123a制备CTFE的方法。该方法采用连续可搅拌的釜式反应器，避免了间歇反应器频繁开启的问题。HCFC-123a和碱液采用泵输送至反应釜中，碱液优选KOH、NaOH和Ca(OH)2溶液，碱液的质量分数为5%～50%，碱与HCFC-123a物质的量比为0.5 ∶1.0～3.0 ∶1.0，优选1.0 ∶1.0～1.5 ∶1.0，反应温度为40～100 ℃，相转移催化剂为甲基三辛基氯化铵，反应的主要产物为CTFE，气相CTFE压缩冷凝收集，未反应的HCFC-123a回用。反应式如下：

3.3 制备六氟丁二烯

六氟丁二烯(C4F6)是一种优良的干蚀刻气体，GWP(100)只有 290，在大气中的寿命小于 2 d，是刻蚀气中唯一兼具应用性能和环保性能的产品。主要应用于关键尺寸的精密刻蚀(精度达 100 nm)，与传统的等离子蚀刻气 CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8和NF3相比，C4F6具有蚀刻速率大、蚀刻选择性高和高深宽比的特点。

浙江工业大学的韩文锋[17]提出了一种通过HCFC-123a与氢气加氢脱氯二聚反应制备六氟丁二烯的方法。H2流量 400 mL/min，HCFC-123a置于鼓泡器中，H2通入鼓泡器中夹带 HCFC-123a，调节鼓泡器的温度，调变H2流量和HCFC-123a流量比值为6，反应温度稳定在330 ℃，反应压力为常压，催化剂采用Ni/MgO，反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到六氟丁二烯和CClF2CHFCHFCClF2。HCFC-123a的转化率为63.4%，六氟丁二烯选择性为10.8%,CClF2CHFCHFCClF2的选择性为34%。采用第一步制备的CClF2CHFCHFCClF2，氮气鼓泡CClF2CHFCHFCClF2，调节鼓泡器的温度，调变氮气流量和CClF2CHFCHFCClF2流量比值为3，反应温度稳定在 350 ℃，反应压力为常压。采用KF/活性炭催化剂，反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到六氟丁二烯。消耗量为基准计算，CClF2CHFCHFCClF2转化率73.1%，六氟丁二烯选择性84.6%。反应式如下：

邵武华航专利[15]也公开了一种以1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷为原料制备六氟丁二烯的方法。以HCFC-123a为原料，经液相脱氯反应制备三氟乙烯，锌粉脱氯，四氢呋喃为溶剂，反应温度70 ℃。将三氟乙烯反应气经水洗、碱洗后通入液溴中，反应完全后，液溴颜色由棕色逐渐变浅，三氟乙烯和溴完全转化为CBrF2CHBrF。CBrF2CHBrF气相脱HBr制备三氟溴乙烯，催化剂为KF/MgO，反应温度300 ℃。三氟溴乙烯在锌粉、溶剂和CuCl2等催化剂作用下经两步生成六氟丁二烯。反应式如下：

3.4 制备二氟氯乙酰氯

二氟氯乙酰氯及其衍生物，如一氯二氟乙酸、一氯二氟乙酸酯等可用于合成氟代氮杂环丁酮类抗生素、吡唑甲酰胺类杀菌剂和除草剂等含氟农药中间体。

旭硝子专利[18]报道了一种用HCFC-123a制备二氟氯乙酰氯的方法。在200 mL高压反应釜中加入HCFC-123a 30 g，水0.054 g，氧气2.2 MPa，反应温度200 ℃，保持3 h，反应压力最高升至5.8 MPa，反应结束后冷却高压釜，将未反应的氧气除去，对反应溶液进行核磁共振19F-NMR和气相色谱分析。分析表明，原料的转化率为30%，反应产物为一氯二氟乙酰氯、一氯二氟乙酰氟和一氯二氟乙酸的混合物。在同样条件下，在热氧化反应中不添加水，HCFC-123a的反应转化率为1%以下。

3.5 制备2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷

2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)是一种重要的制冷剂。HCFC-123可以替代CFC-11用于水冷机组的空调设备，作为清洗剂可与HCFC-141b掺混取代CFC-113用于电子精密仪器的清洗。

杜邦专利[19]公开了一种HCFC-123a异构化为HCFC-123的方法。在600 mL反应釜中加入400 g HCFC-123a，107 g催化剂TaF5，反应温度130 ℃，转速500 r/min，反应压力1.3 MPa，反应114 h，HCFC-123a物质的量分数为6.42%，HCFC-123物质的量分数为91.37%。采用同样的催化剂，反应釜180 ℃预处理0.5 h，然后加入45.7 g HCFC-123a，反应温度150 ℃，反应压力1 MPa，反应5 h，HCFC-123a物质的量分数为0.62%，HCFC-123物质的量分数为97.29%。

苏威专利[20]提出了采用AlF3基催化剂异构化氯氟烃的方法。在300～450 ℃用氦气气流对自制AlF3处理5 h，得到活性AlF3基催化剂。将含有质量分数11.9% HCFC-123a的HCFC-123以 0.8 g/h的流速加入到原料中，反应压力为常压，反应温度350 ℃，反应9 h，HCFC-123a的质量分数降至0.35%，将反应器温度降低至理想的异构化温度200 ℃时，HCFC-123a含量降至约400×10-6。反应式如下：

4 结语

1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷是一种重要的含氟中间体。目前对1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷的开发和研究仍处于初级水平。以氯代烯烃为原料需要与HF或氟气反应，但HF和氟气具有很强的腐蚀性，反应剧烈不安全；以氟烯烃为原料，原料价格昂贵；以含氟烷烃为原料，需要大量溶剂且产物产率较低。1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷可制备三氟乙烯和三氟氯乙烯等含氟烯烃，也可制备新型刻蚀气六氟丁二烯。由于其含有二氟甲基，可用于制备应用更广泛的二氟系列中间体。因此，开展1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷的合成和应用研究，对氟化工企业的发展有着较为重要的意义。