高致密球形黑索今晶体结构对高聚物粘结炸药安全性能的影响

2020-04-16秦金凤赵雪钱华芮久后

兵工学报 2020年3期

秦金凤，赵雪，钱华，芮久后

(1.北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081；2.南京理工大学化工学院，江苏南京 210094)

0 引言

战场环境的日益复杂和武器系统的变化对弹药能源提出了越来越高的要求，为了减少弹药存储和运输的危险，高能钝感炸药成为发展趋势[1]。黑索今(RDX)是一种性能良好的高能炸药，广泛应用于浇注炸药中[2-3]。但是工业RDX存在颗粒表面粗糙、内部缺陷多、流散性差[4]等缺陷，应用于浇注炸药中会使装药密度降低、感度增加[5]。为了提高浇注炸药的装药密度、降低其感度，芮久后等[6]采用溶剂- 非溶剂重结晶工艺对RDX晶体进行改性，制备了性能良好的高致密球形RDX.与普通RDX相比，高致密球形RDX晶体透明度高、内部缺陷少、晶体密度高、感度较低，应用在高聚物粘结炸药(PBX)中，可以有效改善炸药的安全性、加工成型性和抗过载能力。然而，作为PBX炸药中最重要的成分，RDX晶体的内部缺陷、粒度、表观形态等对PBX的性能有显著影响。近年来，国内外学者开展了RDX内部缺陷、表面粗糙度、粒度、晶面性质对PBX炸药性能影响的研究。Siviour等[7]研究了两种不同粒度RDX对PBX力学性能的影响，发现越小粒度的RDX其PBX力学性能越好。花成等[8]研究了以RDX和D-RDX(表面裂纹和晶体缺陷更少的RDX)为基的PBX在高速撞击下的安全性，发现D-RDX基PBX受相同条件撞击后更不易起爆，表明缺陷使PBX撞击感度变高。李松远[9]用分子动力学方法研究了RDX晶体内部缺陷对PBX性能的影响，结果表明，RDX缺陷使体系的引发键键长增大，导致炸药感度变高。Jaidann等[10]用分子动力学方法分析了RDX基PBX中020、200和210晶面的结合能和力学性能，结果表明该PBX的020晶面结合能最大、模量最低、延展性最好。随着计算机模拟技术的进步，对PBX性能影响因素的研究越来越趋于原子尺度，然而关于RDX晶体结构对PBX性能影响的研究较少。

本文采用分子动力学模拟和实验相结合的方法，研究高致密球形RDX的晶体结构对PBX安全性能的影响。首先测定高致密球形RDX的晶体结构；然后根据晶体结构数据，采用分子动力学模拟普通RDX基PBX和高致密球形RDX基PBX的安全性能。为了验证模拟的准确性，测试了普通RDX和高致密球形RDX基浇注PBX的雷管感度与冲击波感度，为高致密球形RDX在PBX中的应用奠定了基础。

1 实验和计算方法

1.1 高致密球形RDX晶体结构测试

X射线单晶衍射是判定物质晶体结构的重要手段，能够判定物质是否为单晶体。晶体内部的原子呈一定周期性和对称排列，将X射线投射到不同单晶体上，会呈现出不同的花样。不同衍射花样反映了晶体内部不同的原子空间分布规律。通过劳埃方程、布拉格方程和倒易点阵分析衍射花样，可以解析出晶体的结构信息。

用X射线衍射法分析高致密球形RDX的晶体结构，采用德国Bruker公司产Gemini A Ultra-X射线单晶衍射仪，对高致密球形RDX进行晶体结构判定。

1.2 高致密球形RDX和普通RDX基PBX的分子动力学模拟

分子动力学是研究凝聚态物质的有效工具，它可以从原子尺度研究材料的微观结构及性能，已广泛应用于含能材料领域[11]。本文选用分子动力学Materials Studio 7.0软件对PBX体系进行分子动力学模拟。

根据X射线衍射测试结果，在Materials Studio 7.0软件的Visualizer模块中建立高致密球形RDX的分子模型。高致密球形RDX和普通RDX的晶胞结构如图1(a)、图1(b)所示，普通RDX晶体结构取自X射线衍射结果[12]，将单胞扩成2×2×3超晶胞。

图1 RDX晶胞模型Fig.1 Cell model of RDX

图2 HTPB分子结构Fig.2 Molecular structure of HTPB

将初始构型在COMPASS力场下进行几何优化，采取Smart算法，收敛精度设置为Fine.随后将优化后的能量最低构型进行正则(NVT)系综下的MD模拟，温度设为298 K，采用Anderson控温方法，初始原子运动按Maxwell-Boltzmann分布确定，积分采用Verlet方法，范德华力和静电作用分别用Atom-based和Ewald方法，时间步长为1 fs，模拟时间为1.2 ns，每隔5 000步保存一次轨迹文件，得到其平衡构型，如图3(a)、图3(b)所示。

图3 PBX平衡构型Fig.3 Balanced configuration of PBX

1.3 浇注PBX主要原材料及方法

主要原材料：工业RDX，粗(Ι型1类)、细(40 μm)，江苏红光化工有限公司生产；高致密球形RDX，10～12目、100～120目，中国兵器工业集团第375厂生产；石墨，粒径d50≤5 μm，青岛日升石墨有限公司生产；铝粉，颗粒直径(40±4) μm，山东明宇铝业有限公司生产；HTPB，羟基(OH)：0.74 mmol/g，辽宁营口天元化工研究所股份有限公司生产。

浇注方法：采用配药- 捏合- 浇注- 固化的制备工艺。

浇注级配比例：高致密球形RDX粗细比为3∶1；工业RDX粗细比为1.68∶1.

固化条件：固化温度(60±2) ℃，固化时间6 d.

药柱规格：φ35 mm×25 mm.

以RDX为基的浇注PBX最常用的粘结剂为HTPB，故选用1号和3号HTPB粘结剂体系的典型配方作为研究对象。为了比较高致密球形RDX与普通RDX的区别，将1号和3号配方中的普通RDX替换为高致密球形RDX，得到2号和4号配方。同时，由于高致密球形RDX的流散性好、黏度低，尝试调整了RDX和粘结剂的比例，得到5号配方，为提高浇注炸药的能量奠定实验基础。表1所示为浇注PBX配方。

表1 浇注PBX配方Tab.1 Casting PBX formula

1.4 PBX性能测试方法

雷管感度测试直接使用雷管对药柱进行起爆，试样尺寸为φ35 mm×25 mm.冲击波感度测试参照国家军用标准GJB 772A—97炸药试验方法的605.1卡片式隔板法。

2 结果与讨论

2.1 高致密球形RDX晶体结构测试结果与分析

2.1.1 晶体结构分析

对高致密球形RDX做X射线衍射分析，晶体参数如表2所示。

结晶过程中位错、缺陷和杂质的引入都会影响晶体的晶胞参数、结晶度等一系列XRD衍射数据。一般来说，单晶的结晶度高于多晶，表明单晶体的生长趋于理想状态，且透明度较高，晶体内部更为致密。

表2 高致密球形RDX和普通RDX的晶体参数Tab.2 Comparison of crystal parameters of high density spherical RDX and ordinary RDX

对比高致密球形RDX和普通RDX的晶体参数可以发现，高致密球形RDX的分子式和空间群没有发生改变，空间群都是Pbca.然而，高致密球形RDX的晶胞参数发生了微小变化，比普通RDX的值略小，晶胞体积更小，晶体内部结构更为致密，高致密球形RDX的晶胞密度比普通RDX提高了2.6%.更重要的是，高致密球形RDX的晶体形态由不规则转化为球形，晶型由多晶转化为单晶，晶体内部的排列方式变得更加规则。高致密球形RDX的制备是多晶转化成单晶的过程，晶体生长过程中引入的杂质较少，单晶取向一致的生长方向使发生位错和缺陷的几率减小。因此，与普通RDX相比，高致密球形RDX的晶胞参数发生变化，晶体内部更为致密。

2.1.2 晶体性质对比

表3所示为高致密球形RDX和普通RDX晶体性质对比。

由表3可知：高致密球形RDX的晶体密度高达1.808 g/cm3，是RDX理论密度的99.56%，比普通RDX提高了0.026 g/cm3；纯度为99.58%，比普通RDX提高了0.009 4%；球形度比普通RDX提高了0.045.这是因为高致密球形RDX是单晶体，内部缺陷和杂质比多晶体少，晶体密度更高。由于以晶核为基础按相同晶面取向排列生长的高致密球形RDX单晶体结构内不存在晶界，晶体生长时混入晶界面的杂质较少，使晶体内部缺陷减少、纯度增加。高致密球形RDX的制备过程是RDX晶体由多晶转化为单晶的过程。相比于多晶，单晶生长过程的晶面取向的一致性使得更容易通过改变工艺条件控制RDX不同晶面的生长速度，从而有利于使RDX单晶趋于球形。

表3 高致密球形RDX和普通RDX晶体性质对比Tab.3 Comparison of crystal properties of high density spherical RDX and ordinary RDX

2.2 分子动力学模拟结果

体系平衡的判别标准为温度和能量同时达到平衡，当温度和能量在5%～10%内波动时即可认为体系达到平衡。以高致密球形RDX基PBX体系为例，MD模拟的温度和能量变化如图4(a)和图4(b)所示。由图4可知，模拟开始后，温度和能量很快趋于稳定，体系达到平衡。

图4 体系能量和温度随时间变化的曲线Fig.4 Changing curves of energy and temperature of the system

2.2.1 结合能比较

结合能是表征混合体系的相互作用强度的特征量，结合能越大，各组分相互作用越强，组分之间能够稳定吸附，物理相容性[14]越好，体系的热力学稳定性越高[15]。RDX基PBX的相互作用能表示为

Eb=-Ei=-[Et-(Ec+Ep)]，

式中：Eb为高聚物和晶界面的结合能；Ei为分子之间的相互作用力；Et为总的单点能；Ec为去掉高聚物后晶体的单点能；Ep为去掉晶体后高聚物的单点能。

收集平衡体系的轨迹，计算结合能。表4列出了普通RDX基PBX和高致密球形RDX基PBX的结合能。从表4中可以看出，高致密球形RDX基PBX的结合能比普通RDX基PBX大289.30 kJ/mol.结合能越大，表明组分间相互作用越强，即高致密球形RDX与粘结剂体系能够稳定吸附，形成的PBX更稳定。

2.2.2 内聚能密度比较

内聚能密度(CED)是指单位体积内1 mol凝聚体克服分子间作用力变为气态时所需的能量，用以表征体系的相互作用强度[15]。CED值越大，表示体系更难分解，体系结构越稳定，感度(主要是热感度和撞击感度)越低。体系平衡时，高致密球形RDX基PBX体系和普通RDX基PBX体系的温度分别为303.06 K和299.21 K，密度分别为1.541 g/cm3和1.512 g/cm3.两体系之间的密度和温度相近，因此在一定范围类可进行比较。表5列出了平衡体系的内聚能密度。

表4 高致密球形RDX基PBX和普通RDX基PBX的结合能Tab.4 Binding energies of high density spherical RDX- based PBX and ordinary RDX-based PBX kJ/mol

从表5可以看出，高致密球形RDX基PBX的内聚能密度比普通RDX基PBX大0.022 kJ/cm3，范德华力和静电力也大于普通RDX.因此，以高致密球形RDX为基的PBX结构稳定性更好，越不易发生分解，热感度和撞击感度更低。

表5 高致密球形RDX基PBX和普通RDX基PBX的内聚能密度Tab.5 Cohesive energy densities of high density spherical RDX-based PBX and ordinary RDX-based PBX kJ/cm3

2.2.3 引发键键长比较

引发键键长可以关联感度，根据最小键级原理，引发键键级越小(键长越大)，感度越大。RDX的引发键为N—NO2[16]，表6列出了平衡体系中N—NO2的最大键长Lmax和平均键长La.

表6 高致密球形RDX和普通RDX基PBX的N—NO2键长Tab.6 N—NO2 bond lengths of high density spherical RDX- based PBX and ordinary RDX-based PBX Å

从表6可以看出，普通RDX基PBX的最大键长和平均键长比高致密球形RDX基PBX大0.02 Å，体系内具有最大键长的部分分子活性较高，更容易引发分解与起爆，表明改性后的高致密球形RDX应用于PBX中使感度降低。

2.3 浇注PBX性能测试结果

2.3.1 雷管感度分析

炸药结构的不均匀性使得各部分对外部刺激的响应不同，炸药存在晶体缺陷、不规则形貌、内部孔隙和杂质的部分对刺激响应明显。冲击波在这些部分来回反射，气泡受到冲击、发生绝热压缩和空穴塌缩等反应，使能量集中，容易形成局部热点[17]。对于雷管起爆，炸药孔隙对刺激最为敏感，孔隙在冲击作用下绝热压缩形成显著的热点，使炸药孔隙部分的温度上升很快。因此，孔隙率决定了炸药的雷管起爆感度。表7所示为不同配方的雷管感度。

从表7可以看出，1号和3号配方有雷管感度，而2号、4号、5号配方均无雷管感度，表明高致密球形RDX应用于浇注PBX可以降低其雷管感度；炸药孔隙率降低可以降低雷管感度，高致密球形RDX单晶在生长过程中不存在晶界且晶体取向一致，使晶体的内部缺陷和杂质减少，从而降低了单质炸药的孔隙率。此外，外形趋近于球形的高致密球形RDX更容易分散，大小颗粒之间填充更加紧密，降低了浇注PBX的孔隙率；表面光滑的球形RDX更容易分散，与粘结剂体系结合之后形成的孔隙更少，也可以降低炸药的孔隙率，从而降低了炸药的雷管感度。

表7 不同配方雷管感度Tab.7 Sensitivities of detonators with different formulae

2.3.2 冲击波感度分析

以药柱未发生爆轰时的最小隔板块数来表示药柱的冲击波感度，实验结果如表8所示。

表8 不同配方冲击波感度Tab.8 Shock wave sensitivities of different formulae

从表8可以看出，2号、4号配方的冲击波感度分别比1号、3号配方降低9.52%和13.64%，表明高致密球形RDX应用于浇注PBX可以降低炸药的冲击波感度。由于高致密球形RDX是不同于普通RDX的单晶，晶体内部是连续的空间点阵结构，晶体生长过程中混入的杂质和内部缺陷更少，不利于热点的形成和能量的聚集，使炸药更不易引发；此外，高致密球形RDX单晶光滑无棱角的外形有利于颗粒间级配，更容易分散，与粘结剂体系结合更紧密。因此，高致密球形RDX应用于PBX中的冲击波感度更低。