魏 兵，田庆涛，毛润雪，薛 艳，温洋兵，蒲万芬

（1.西南石油大学油气藏地质与开发工程国家重点实验室，四川成都 610500；2.天津科技大学制浆造纸工程实验室，天津 300457）

纤维素是自然界中分布最广、含量最丰富的天然高分子聚合物，广泛存在于木材类、棉类及部分细菌和真菌中［1-2］，具有成本低、来源广、无污染和可再生等优点。通过物理或化学方法可将纤维素转化成具有纳米尺度的纳米纤维素（NC），进而赋予其高强度、低密度、强韧性、易修饰等物理性质［3］。这些独特的性质使NC 成为极具应用前景的功能高分子材料，可应用于生物医药、食品包装和光电材料等领域［4-5］。根据尺寸和形貌差异，NC 主要分为纤维素纳米晶体（cellulose nanocrystal，CNC）和纤维素纳米纤丝（cellulose nanofibril，CNF）［6］两大类。鉴于油气田开发领域对高性能材料的迫切需求，NC材料在石油领域引起了广泛关注。为此，笔者归纳总结中外有关NC 在钻井、压裂和提高采收率等方面的最新研究成果，梳理了研究思路，深度剖析了实际应用中遇到的问题，结合在提高采收率方面的研究经验，展望了未来NC 材料在油气田开发中的应用前景。

1 NC在钻井液中的应用

钻井液是钻井过程必不可少的流体，其流变性和失水造壁性是保证钻井作业正常进行的两项基本性能。钻井液按连续相性质可分为水基钻井液、油基钻井液和气基钻井液［7］。一般认为，油基钻井液性能较水基钻井液好，但水基钻井液凭借其环境和成本优势，备受青睐。向水基钻井液中加入生物聚合物如淀粉、黄原胶等可调节钻井液的黏度，悬浮固相颗粒，减少滤失。但随着钻井深度的不断加深，储层条件恶劣，上述生物聚合物性能受限，钻井液性能下降。NC 以其优异的力学结构和热力学性能，作为钻井液添加剂，可有效提高钻井液的流变性和热稳定性，减少钻井液的滤失量。

NC 表面富有羟基，易进行表面修饰，改性后的NC 各方面的性能将大幅提升。中外学者用不同的方法修饰了NC 的表面，并分析了其在钻井液中的作用效果。研究证实，改性后的NC 热稳定性明显比黄原胶高［8］，使NC 在恶劣的地层条件下，可用于水基钻井液的流变控制。将不同种类的生物胶（瓜尔胶（GG）、刺槐豆胶（LBG）、韦兰胶（WG）和黄原胶（XG））与NC 进行复配，研究结果表明，溶液的增黏效果、剪切稀释性能和滤失性与生物胶类型、添加量、NC种类及其表面性质有关［9-11］。

LIU 等对CNF 进行改性，制备了PADC-Fe3+水凝 胶［12］和CNF-g-PAMPS-PBA 水 凝 胶［13］，其 中PADC-Fe3+水凝胶制备原理如图1 所示［12］。作为钻井液的降滤失剂，与常规水凝胶相比，这两种水凝胶的热稳定性和耐盐性更高，能明显减少钻井液的滤失量，在质量分数为6%复合盐溶液配制的钻井液中加入2%的改性CNF-g-PAMPS-PBA 水凝胶，160 ℃下老化72 h后，滤失体积从（132.2±2.5）mL下降到（46.3±2.2）mL。这是由于改性后的CNF 水凝胶具有空间位阻和疏水缔合作用，有利于防止膨润土颗粒团聚，保持钻井液的胶体稳定性。

2 NC在压裂中的应用

目前中国正在开发或新发现的油藏大部分属于低渗透致密油藏，常规的开采手段无法实现商业化开发规模，需通过储层增产改造技术进行人工造缝，以改善井筒附近油气渗流条件，增大泄油面积，从而提高原油采收率。鉴于储层环境复杂，需要压裂液满足黏度高、摩阻低、易返排、热稳定性高和抗剪切等技术要求［14］。将纤维素等天然高分子化合物加入压裂液可提高压裂液黏度，减少压裂液滤失量，提高支撑剂的悬浮和携带能力。早期未改性的纤维素压裂液存在难配液、热稳定性差、破胶不彻底、有残渣等技术问题。因此，许多学者希望通过对纤维素的功能化处理，提高纤维素材料的性能。孙瑞研究了改性纤维素的流变性质、溶液交联流变过程和降阻性能［15］，为其在压裂液中的应用提供了一定的理论支持。马明建立了剪切交联流变动力学方程，来表征稳态剪切和振荡剪切交联过程［16］。段贵府等通过醚化反应对纤维素进行改性，使其制备的压裂液体系具有耐温耐剪抗、破胶彻底无残留、储层伤害低等特点，并成功应用于矿场施工，增产效果显著［17-20］。

图1 PADC-Fe3+水凝胶制备原理［12］Fig.1 Preparation principle of PADC-Fe3+hydrogel［12］

纤维素在压裂液中的应用已研究多年，但其耐温耐盐性能仍然不理想，这也是未来这一应用的攻关方向。目前，纳米尺度纤维（本文指CNC/CNF）在压裂液中的应用鲜有报道，就力学和热力学等方面的性能而言，NC更加优越，今后可拓展NC在压裂液中的应用研究。

3 NC在提高采收率中的应用

经过几十年的开发，中国注水开发油田主体已进入高含水、高采出程度的“双高”生产阶段，原油产量递减速度快，而对石油的需求量却在逐年攀升，对外依存度高，已逼近70%，为保证石油资源供需平衡和国家能源安全，需加快发展提高采收率技术，挖掘“双高”油藏剩余油潜力，转变老油田开发模式。经过几十年的发展，化学驱成为中国应用最为广泛的提高采收率技术［21］，而聚合物驱则是化学驱中增产最为成熟的手段。聚合物驱是指通过向地层注入高分子聚合物，增加水相黏度，同时降低水相渗透率，改善流度比，提高波及面积，从而提高原油采收率的一种驱油方式。因生产成本低，制作工艺简单，HPAM 是目前油田上用量最大的一种高分子聚合物［22］。但是，HPAM热稳定性、机械稳定性和耐盐性较差，不易生物降解，HPAM 中残留的单体AM 有毒，对生态环境造成危害［23］。鉴于苛刻的储层环境和环保压力，亟需开发一种高性能、低成本且绿色环保的高分子材料替代HPAM。因此，中外学者尝试将NC 应用于化学驱技术中，以期解决当前驱油剂存在的上述缺点。

3.1 NC分散液

AADLAND 等研究了温度、pH 和时间对CNC 分散液稳定性的影响规律，探讨了CNC 在多孔介质中的注入性、运移行为和滞留特征，分析了其提高采收率机理和作为“绿色”驱油剂的可行性［24-27］。在低温、低矿化度条件下，CNC 分散液在多孔介质中注入性良好，多孔介质中的滞留以吸附为主。在高温或高矿化度条件下，CNC 进入多孔介质后，颗粒发生聚集，出现log-jamming 现象（即两个或两个以上的颗粒以略小于孔喉的尺寸一起到达孔喉时，堵塞孔喉，大颗粒凝聚在一起难以通过岩心），封堵高渗透通道，使后续驱替液转向低渗透区，扩大波及体积，上述研究成果为NC“绿色”驱油剂提高采收率提供理论基础。

虽然NC 具有优异的物理性能，但未经改性的NC 对电解质很敏感。电解质压缩双电层，降低NC链间的排斥力［28］，促进NC 在电解质溶液中絮凝和沉淀，造成分散体系失稳。为此，笔者对CNF 进行表面处理，引入功能基团，改性后的NC-KY 在盐水中具有良好的分散性，同时具有显著的增稠性和剪切稀释性［29］。为进一步提高NC-KY 的物理性能，将AMPS（2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸）和疏水基团同时接枝在NC表面，得到NC-KYSS，其耐盐性和热稳定性得到极大的提升［30-31］，表1 为三种NC 分散液的物理性质［30］。

通过对比分析NC，NC-KY 和NC-KYSS 三种NC 分散液的耐盐性、热稳定性和流变性等物理性能，发现NC-KYSS 分散液的物理性能最佳，主要是因为NC-KYSS 表面同时含有AMPS 和疏水基团，使其具有亲水和亲油的两亲特征。由于NC-KYSS 能“楔形”吸附于岩石表面，在驱油过程中更易剥离油膜，使岩石表面由亲油向亲水反转，改变岩石表面润湿性。

通过物理模拟实验，从宏观尺度研究了NCKYSS 分散液的驱油效率和驱油机理。与文献报道一致，NC-KYSS 分散液会优先进入高渗透区域，降低高渗透区域渗透率，使后续驱替液转向低渗透区域，提高波及体积［32］。利用微观可视化模型直接观察了NC-KYSS 在孔隙尺度的渗流特征，如图2 所示［33］。实验发现，NC-KYSS 可通过乳化原油、拖拽油滴等机理提高原油采收率，也可“楔形”吸附于岩石表面，剥离油膜，提高洗油效率［33］。

魏兵等前期研究发现，NC通过表面功能化处理有望成为一种绿色驱油体系，但距矿场应用还有很大距离，主要问题包括2 个方面：①材料成本和用量。②苛刻油藏中NC 的分散性和运移，这也是固相纳米材料（SiO2，ZnO，Fe3O4等）面临的瓶颈问题。鉴于上述问题，魏兵等积极探索了NC 作为添加剂在构建高稳泡沫、乳液和水凝胶中的应用［34］。

表1 NC和NC-KY及NC-KYSS的物理性质［30］Table1 Physical properties of NC，NC-KY and NC-KYSS［30］

图2 NC-KYSS分散液微观驱油机理［33］Fig.2 Micro-displacement mechanism of NC-KYSS dispersion［33］

3.2 NC高稳泡沫

随着注水开发的不断深入，储层非均质性严重，舌进和指进现象明显，低渗透储层赋存大量剩余油得不到有效动用，因此调剖成为提高采收率的一项关键技术。泡沫作为驱替相在孔隙中运移时，毛管压力捕集的气泡会产生附加流动阻力，有效降低驱替相和被驱替相的流度比，缓解舌进和指进现象，扩大流体的波及体积。所以，泡沫体系的稳定性直接决定了泡沫驱提高采收率的效果。

通过分子设计，修饰和调控NC 的表面结构，促进NC 与表面活性剂（起泡剂）在泡沫液膜上的相互作用［35］，提高液膜的储液能力，降低液膜排液速度，理论上可改善表面活性剂泡沫的稳定性［36］。

笔者将前期构建的三类NC 引入到泡沫液膜中，通过静态和动态评价，从宏观—介观—微观尺度深入研究了体相泡沫的稳定性、液膜性质、携液/排液、气泡粗化、气体在液膜上渗透性、液膜夹断-分离行为及NC 与表面活性剂的构效关系等一系列问题。研究发现，NC 高稳泡沫液膜较厚，析液速率慢，泡沫寿命可延长5 倍；经过孔喉时，NC 高稳泡沫产生较高的局部毛管压力，气泡破裂后产生更密更小的气泡（图3）［37］，有利于向储层深部运移，实现深部调剖［37-39］。

图3 NC高稳泡沫和表面活性剂泡沫的液膜夹断-分离行为［37］Fig.3 Liquid film snap-off of surfactant foam and NC high stability foam［37］

为进一步简化制备工艺，降低材料成本，笔者成功制备一种保留木素成分和羧基的特殊功能性NC材料（L-CNF），用于构建高稳泡沫。室内评价结果表明，由于重力作用，L-CNF 降低了体系的起泡能力，但L-CNF 与表面活性剂之间的疏水作用形成了黏弹性界面，有效抑制了气泡粗化、析水和气泡聚并。泡沫体积稳定性指数测定结果表明，加入LCNF 后，泡沫的稳定性是仅用表面活性剂泡沫的5倍，L-CNF-3 高稳泡沫体系的析液半衰期增加了50%［40-41］。

3.3 NC乳液和NC水凝胶

乳液中加入CNF，可观察到CNF 吸附在油水界面，覆盖率可达63.1%，表面负电荷在相邻液滴之间产生较强的静电排斥，抑制液滴聚并，提高乳液稳定性［42-43］。CNC 乳液在填砂管中运移时，由于范德华力和氢键作用，乳液液滴可形成网状结构，乳液的驱替压力梯度较常规乳液高两个数量级，具有较强的调剖能力［44］。

NC具有高长径比、高比表面积和高结晶度等特性，所以广泛用于增强复合材料的力学性能。以NC为原材料，通过物理或化学交联形成具有三维网络结构的水凝胶，具有较强的凝胶强度、吸水性和耐盐性，可用于药物运输［45］、创伤敷药［46］、组织工程支架［47］和有色污水处理［48］等领域，但在油气田开发中的应用却鲜有报道。

鉴于油气田开发中对高强度、高韧性、智能和环境友好型凝胶体系的需求，魏兵等基于功能化NC设计研发了CNC 和CNF 互穿式水凝胶（图4）。NC通过物理交联作用，给凝胶体系“穿上”钢筋，NC 与凝胶基质相互贯穿，构建三维网络结构水凝胶，利用NC 的力学性能调和凝胶的粘性和弹性，改善凝胶的机械性能和热稳定性，赋予凝胶优异的力学性能。将干燥后的凝胶粉碎造粒，筛分成不同粒径的微凝胶颗粒，制备非均相分散体系，可用于裂缝性油藏调控，微凝胶可降低大裂缝的导流能力，调和裂缝治理与利用的矛盾，NC的骨架作用可保证裂缝调控的有效期，减小储层伤害。在开发中后期提高采收率过程中，实现水、气等驱替能量的均衡波及，改善水平井剖面的动能程度，提高资源动用效率。

4 结论与展望

随着中国能源需求的不断增长，石油勘探开发的力度逐年加大，传统的油田化学品正面临苛刻油藏条件的巨大挑战，存在适应性差、高温失稳失效、储层伤害等瓶颈问题，亟需开发高性能、低成本、无伤害的新型材料和油田化学品，以满足未来中国油气田高速发展的技术和市场需求。

NC是一种储量大、来源广且性能优异的生物高分子材料，已在食品、化工、医药等领域工业化应用。根据不同的技术要求，通过NC 的表面设计和修饰，理论上NC 可应用于油气田开发的各个环节。但就目前研究进展看，仍存在一些技术瓶颈问题有待解决，在某些环节暂时还不能投入矿场规模化应用。NC在压裂液中的应用鲜有报道，主要是受成本控制，且NC 在高矿化度下的热稳定性需要进一步提高。NC分散液和NC乳液在多孔介质中运移时存在聚集和堵塞风险，作为驱油体系不现实，可尝试小剂量控水稳油。NC高稳泡沫和NC水凝胶由于性能优、成本低、环境友好极具应用前景，可应用于“双高”油藏稳油控水、裂缝性油藏防窜、致密油藏裂缝均衡调控等方面。此外，NC也可作为降滤失剂应用于钻井液，初步研究表明，其降滤失性能优异。