季天委

(浙江省耕地质量与肥料管理总站，浙江 杭州 310020)

肥料领域涉及酸碱度测定的产品主要有有机肥料、有机-无机复混肥料、水溶肥料等3大类产品，其中，水溶肥料主要分为大量元素、中量元素、微量元素、含氨基酸和含腐植酸水溶肥料等5小类。酸碱度是肥料产品中要求的技术指标之一。有机肥料和有机-无机复混肥料产品标准(NY 525—2012、GB 18877—2009)中规定有酸碱度的测定方法，5类水溶肥料酸碱度的测定均采用NY/T 1973—2010中的方法。总的来看，肥料的酸碱度测定均采用pH计法，该方法操作简便。在测定肥料产品的酸碱度时，浸提剂均采用的是去CO2蒸馏水。水溶肥料酸碱度测定的样液提取比率为1∶250，即每测定一个平行需要250 mL去CO2蒸馏水，按每个样品重复2个平行算，则测定每个样品需要消耗500 mL的去CO2蒸馏水。当有大批量的水溶肥料样品需要进行酸碱度测定时，需要制备大量的去CO2蒸馏水，这为高效率完成检测工作带来了不小的挑战。在现行的化工行业标准HG/T 3278—2018《腐植酸钠》中，采用蒸馏水测定产品中的酸碱度。近年来，越来越多的实验室普遍开始使用超纯水仪或超纯水系统，以更便捷地提供高纯度的实验室用水。为此，本文尝试用现制现用超纯水代替去CO2蒸馏水测定肥料中的酸碱度。

土壤酸碱度是土壤重要的基本性质之一，在耕地质量评价、重金属污染防治、土壤酸化治理等方面具有参考意义。现有的土壤酸碱度测定主要采用酸度计法。NY/T 1121.2—2006中规定土液比为1∶2.5，搅动时间1 min，静置时间30 min。酸度计法操作简单，电极在土壤试液中平衡时即可直接读取数据。但是，电极在不同质地土壤样品浸提液中的平衡时间不同，容易沉降的土壤样品所需要的测定时间短，而沉降慢的土壤样品所需要的测定时间长，有些试液的电极读数测定时间可达5 min以上。此外，测定时间跟待测土壤样品的细度也有关系：制备的土壤样品的碾碎细度不同，会影响静置相同时间的待测液的澄清度。因此，在实际检测过程中，当要测定大批量的土壤样品时，测试液的静置时间很难达到一致。为此，本研究提出一种搅拌充分混匀、离心后测定的方法，以缩短电极读数测定时间，提高测定效率。同时，对用现制现用超纯水代替去CO2蒸馏水测定土壤酸碱度的可行性一并进行探讨。

1 材料与方法

1.1 供试样品

有机肥料样品8个，水溶肥料样品6个，土壤样品30个。

1.2 主要仪器设备

酸度计(梅特勒FE20型，带电极型号LE438)，离心机(日立CR21G Ⅲ型)，50 mL离心管。

1.3 去CO2超纯水制备

在5 L三角瓶中加入不超过2/3瓶高度的超纯水，置于电炉上加热煮沸，煮沸30 min后取下，稍冷，用软木塞封住瓶口，冷却待用。

1.4 测定方法

1.4.1 肥料酸碱度测定

取有机肥料样品(样品1～8)，按照1∶10的样液提取比率，用玻璃棒搅拌混匀约1 min，静置30 min；另取水溶肥料样品(样品9～14)，按照1∶250的样液提取比率，搅拌混匀约1 min，静置15 min。分别以超纯水(Ⅰ)和去CO2超纯水(Ⅱ)为浸提液，测定各试液的酸碱度。

1.4.2 土壤酸碱度测定

采用去CO2超纯水作为浸提液，以过2 mm筛制备的4个土壤样品(1～4号)为材料，采用土液比1∶2.5的比例，搅拌1 min，分别静置30 min、1 h和2 h，测定上清液的pH值。

采用去CO2超纯水作为浸提液，按土液比1∶2.5的比例和1 min的搅拌时间，采用不同浸提方法处理过2 mm筛制备的10个土壤样品(5～14号)，分别测定其酸碱度。A法：土液混合后装入烧杯中，用玻璃棒充分搅拌，待其混匀后，用pH计测定静置30 min后的上清液；B法：土液混合后装入50 mL离心管中，用玻璃棒充分搅拌，待其混匀后，4 000 r·min-1离心3 min，用pH计测定离心后的上清液。搅拌时间统一为1 min，主要是为了搅拌充分。搅拌方法均采取2步走：先用玻璃棒搅拌至目测混匀，静置约1 min，再用玻璃棒搅拌8～10次。

分别使用超纯水(Ⅰ)和去CO2超纯水(Ⅱ)作为浸提液，按土液比1∶2.5、搅拌时间1 min，将过2 mm筛制备的16个土壤样品(15～30号)与浸提液于50 mL离心管中混匀，4 000 r·min-1离心3 min，用pH计测定离心后的上清液。

2 结果与分析

2.1 肥料酸碱度测定结果对比

如表1所示，经成对样本t检验分析，2种方法测定的肥料样品酸碱度结果无显著性差异，且2种方法测定结果的绝对差值均小于0.10，满足规定允差要求。

表1 不同方法测定肥料样品的酸碱度结果

水溶肥料产品易溶于水，加水搅拌容易澄清，用玻璃棒极易搅拌混匀。搅拌方法：用玻璃棒搅拌5～8次，静置约1 min，再搅拌3～5次，这样就能充分混匀。有机肥料难溶于水，用25 mL高型烧杯称取2 g试样，再加入20 mL超纯水，可使操作更简便。由于很多有机肥料产品的质地轻，与标准中5 g的称样量相比，称样2 g可使操作更简便快速些，且加入超纯水后也更容易混匀。有机肥料的具体搅拌方法也适合分2步操作：先用玻璃棒充分搅拌混匀(目测搅拌混匀程度)，静置1～2 min后，再搅拌3～5次，这样就能充分混匀。

2.2 土壤酸碱度测定结果对比

2.2.1 静置时间的影响

如表2所示，4个土壤样品的酸碱度在不同静置时间的测定结果有差异：1和2号样品(酸性)，其上清液的pH值在静置1 h后趋于稳定；3和4号样品(碱性)，其上清液的pH值在2 h内较稳定。

表2 静置不同时间对4个样品土壤酸碱度测定结果的影响

2.2.2 浸提方法的影响

如表3所示，测定结果经成对样本t检验分析，2种浸提方法对土壤酸碱度测定结果无显著影响。采用离心方法的测定耗时比静置30 min大大缩短，可以在很大程度上提高测试效率。

在传统的批量测定土壤样品时，很难精确控制每个样品的静置时间都为30 min，而静置时间不同会对酸碱度测定结果有影响。另外，土壤质地也会影响一定时间内浸提液的沉降程度。土壤样品在与浸提液充分搅拌混匀后离心，可以得到稳定的上清液，从而得到相对稳定浸提条件下的土壤酸碱度测试结果。但要指出的是，由于离心管底部是半球形，因此，要实现搅拌混匀比高型烧杯条件下略困难，当测定样品的数量少于5时，静置30 min的方法可能会更方便。

表3 不同浸提方法对5～14号土壤酸碱度测定结果的影响

土壤重金属监测评价需要有较准确的土壤酸碱度测定结果。在测定土壤重金属项目时，通常只提供0.250 mm或0.149 mm细度的土壤试样。当测定这种土壤试样的酸碱度时，采用高型烧杯混匀、静置30 min测定上清液pH值的方法是不可靠的。这是因为，在该条件下，pH电极达到饱和平衡的耗时很长，从而导致测试效率过低。离心的方法可以有效解决这类土壤酸碱度测定结果不可靠的问题。另外，离心方法也适用于大批量细度2 mm土壤样品的酸碱度测定。

值得指出的是，如果实验室购置的酸度计有测定土壤样品的专用电极，则适合采用搅拌充分静置后直接测定上清样的方法。

2.2.3 浸提液的影响

如表4所示，测定结果经成对样本t检验分析，2种浸提液对土壤样品的酸碱度测定结果无显著影响。按照相关标准，酸性土壤的测定规定允差不大于0.1个pH单位，碱性土壤的测定规定允差不大于0.2个pH单位。本研究的测定结果能满足标准要求。

表4 不同浸提液对15～30号土壤酸碱度测定结果的影响

3 小结与讨论

随着科技进步，以及先进仪器设备的投入使用，实验室用水在质量上和便捷获取上较10年前有了很大改善。虽然pH计法测定酸碱度操作简单，但在实际工作中发现存在可以进一步完善的操作。本试验表明，现制现用电阻率18.2 MΩ·cm超纯水代替去CO2超纯水测定肥料产品或土壤样品的酸碱度是可行的，测定结果能满足现行标准要求，既节约能量，又简化操作步骤。与隔夜保存的去CO2超纯水相比，现制现用超纯水更可靠，且保存时间长的去CO2超纯水，存在吸收其他酸性气体的风险，有可能使得结果不可靠。

实验室在进行肥料产品的酸碱度测定时通常采用手工搅拌的方式。有机肥料酸碱度测定的搅动时间规定为15 min，但其可操作性不强，实际检测中往往很难真正搅拌这么长时间。本研究发现，只要搅拌充分混匀，即可满足测定要求。在25 mL高型烧杯中称取2 g有机肥料，加入20 mL超纯水，用玻璃棒打圈搅拌8～10次，静置约1 min，再搅拌3～5次，就能完全充分混匀，静置30 min后，用pH计测定上清液的pH值，即为有机肥料的酸碱度结果。有机-无机复混肥料酸碱度测定时，静置时间可以比规定的5 min长一些，以确保上清液澄清。测定大批量土壤样品和细度在0.250 mm及以下的土壤样品时，充分搅拌的方法可以分2步走：先用玻璃棒搅拌至目测混匀，静置约1 min；再用玻璃棒搅拌8～10次。之后，4 000 r·min-1离心3 min，用pH计测定澄清液部分的pH值，即为土壤的酸碱度结果。