田勇震，杨忠义，宋颖，杨刚，毕才平

（中国石油大连石化公司，辽宁大连 116031)

1 概述

大连石化公司100万t/a轻汽油醚化装置采用Lummus Technology公司的CDEthers醚化工艺，由原料水洗、反应、甲醇回收三个单元组成，以催化汽油加氢脱硫装置分馏塔上部轻汽油为原料，主要功能是使轻汽油中活性烯烃最大程度地与甲醇进行反应，生产高辛烷值、低蒸汽压汽油产品。装置于2013年5月投产，2015年10月和2018年4月醚化蒸馏塔底重沸器由于管束外壁结焦导致换热效率下降，先后两次更换了重沸器管束，严重影响了装置的生产运行。

2 重沸器结焦过程

2013年6月—2015年9月和2015年11月—2018年3月，醚化蒸馏塔底重沸器管程换热温差由90℃降至20℃，换热效率持续下降，导致醚化蒸馏塔底温度无法控制在正常范围，活性烯烃跑损严重。

2015年10月和2018年4月，先后两次更换了醚化蒸馏塔底重沸器管束，重沸器管束外壁附着一层密实的结焦物，管束与管束之间也被这种结焦物堵塞。由于重沸器管程外壁结焦，导致重沸器壳程流道截面减小，各传热面的传热系数或传热面积减小，从而降低了重沸器的换热能力[1]。

3 原因分析

3.1 结焦物化验分析

为了确定结焦物的组成，分别对结焦物进行了能谱、扫描电镜、显微镜、X射线荧光以及液质联用分析。

根据能谱、扫描电镜和显微镜分析结果，可以得到如下结论：

1）结焦物为黑色不规则体，稍加碾压即可粉碎，将压碎的固型物放在显微镜下，发现非常少的树脂催化剂，其外观均为完整的球形，如图1所示。分析其原因，应该是醚化蒸馏塔催化精馏段的少量催化剂落到塔底并随物料进入重沸器的“壳程”内。

图1 结焦物显微镜检查（2018年4月）

2）从扫描电镜图（图2）可以看出，结焦物的表面结构不规则，这基本上可以排除结焦物主要成分是催化剂树脂的可能，因为催化剂树脂是苯乙烯和二乙烯苯按一定比例混合的交联聚合产物[2]，在300℃以下不会呈现熔融状态，其结构不会发生改变，应该呈现均匀规则的表面形态。另外，从能谱分析元素组成（图3）可以看出，H/C分别为1∶5和1∶8，而催化剂树脂H/C应该为1∶12，结合扫描电镜图可以确定结焦物不是催化剂树脂。

图2 结焦物扫描电镜分析（2015年10月）

图3 结焦物能谱分析（2015年10月）

结焦物能谱分析元素组成及X射线荧光分析检测结果见表1、2。结焦物用CHCl3处理，发现有30%的成分溶解在CHCl3中，可溶解部分经液质联用分析检测得到的谱图类似于“柴油组分”[3]，不溶固体经X射线荧光分析检测，绝大部分是有机物碳化形成的稠环化合物，其次是含有少量铁的氧化物，最后是少量的硫、氮元素[4]，详见图4。

表1 结焦物能谱分析元素组成

表2 结焦物X射线荧光分析检测结果（2018年4月）

续表

图4 结焦物液质联用分析（2018年4月）

综上所述，结焦物不是催化剂树脂，应该是由烯烃或二烯烃聚合而来，而醚化蒸馏塔底在正常操作温度下不存在C4以下烯烃，C5及C5以上烯烃在该操作条件下又不可能发生聚合，这就排除了烯烃聚合的可能，那么结焦物就应该是由二烯烃聚合而来，通过对比结焦物与催化剂中S元素的质量含量，可 以判断少量醚化蒸馏塔催化精馏段的催化剂落入醚化蒸馏塔底并随液相物料进入重沸器的“壳程”内，大部分催化剂离开了重沸器，而磺酸根留在了重沸器中，磺酸根为二烯烃的聚合提供了酸性环境。

3.2 原料性质分析

图5是轻汽油原料的95%馏出温度变化趋势，可以看出轻汽油原料95%馏出温度多在（60～80）℃之间，平均在70℃左右，轻汽油原料性质稳定，没有出现大的波动。从图6可以看出，轻汽油原料的二烯烃质量分数多在（0～0.06）%，最高0.1%，满足轻汽油原料二烯烃含量≯1%的设计指标。

图5 轻汽油原料95%馏出温度（201306—201803）

图6 二烯烃含量（201306—201803）

通过对轻汽油原料95%馏出温度和二烯烃含量的分析，可以看出轻汽油原料的性质良好稳定，能够满足设计要求。

为深入分析醚化蒸馏塔底重沸器结焦的原因，对国内同类装置进行了调研，部分国内同类装置原料性质对比见表3。通过表3发现，同类装置原料性质基本类似，证明原料性质不是导致重沸器出现结焦的原因。

3.3 操作条件分析

同类装置操作条件对比见表4。国内醚化蒸馏塔底重沸器热源介质主要分为热油和蒸汽两类，大多数轻汽油醚化装置醚化蒸馏塔底重沸器为蒸汽加热，仅有少数为热油加热，在调研的三个单位中，C公司采用蒸汽加热，A公司和B公司采用热油加热。通过对比三个装置的操作条件可以发现，醚化蒸馏系统操作主要差异在于塔底重沸器的加热形式和加热温度，A、B、C公司塔底重沸器管程热流一侧温度分别为216℃、200℃、180℃。据调研获知，国内包括C公司在内的采用蒸汽加热的装置均未出现醚化蒸馏塔底重沸器结焦的现象，而采用热油加热的装置中，B公司未出现醚化蒸馏塔底重沸器结焦的现象，A公司出现了轻微的积碳现象，用高压水枪清洗后恢复正常使用，生产运行至今该重沸器未出现换热效率明显下降现象。

表3 同类装置原料性质对比

3.4 结焦机理分析

表4 同类装置操作条件对比

通过以上分析可以得知结焦物是由二烯烃聚合而来，少量脱落的催化剂树脂中磺酸根为二烯烃的聚合提供了酸性环境。在反应机理方面，王海彦等人研究了二烯烃在醚化条件下的反应特征，二烯烃在酸性条件下的聚合不是按照自由基机理，而主要是按照酸催化的正碳离子机理进行。由表5可知，二烯烃聚合转化率随着催化剂交换容量的提高而升高，交换容量由3.80 mmol/g提高到4.75 mmol/g，二烯烃转化率由23.46%升高到47.14%，而采用Na型阳离子交换树脂为催化剂（Na型阳离子交换树脂不含酸性），二烯烃聚合转化率只有2.30%，反应温度由50℃升高到80℃，二烯烃转化率由17.32%提高到55.76%，所以二烯烃的聚合反应主要在酸催化下进行，且酸性越强，反应温度越高，二烯烃聚合转化率越大，即聚合越严重[5]。同类装置操作条件的对比也印证了这一分析，大连石化和A公司均出现了不同程度的重沸器结焦，在醚化蒸馏塔存在漏剂的情况下，重沸器管程入口介质温度越高，二烯烃聚合越严重，重沸器结焦也就越严重。

表5 催化剂酸性和反应温度对二烯烃聚合反应的影响

4 解决对策和优化建议

通过上述分析得到了重沸器结焦的原因，即二烯烃在高温酸性条件下发生聚合，若想减缓或避免结焦的出现，就要破坏二烯烃聚合的条件，一是降低重沸器管程入口温度，二是减少醚化蒸馏塔底的酸性磺酸根离子。

4.1 现有调整措施和预期效果

在现有条件下，若不进行技改技措项目改造，可以通过调整上游汽油加氢装置分馏系统的操作来减小结焦。

4.1.1 降低醚化蒸馏塔底重沸器管程热流侧温度

降低该温度的操作调整可以从三个方面着手：

1）通过降低分馏塔操作压力来降低分馏塔底温度，进而降低醚化蒸馏塔底重沸器管程热流侧温度。若降低分馏塔操作压力，塔顶排放气流量会增大，会增加富氢回收装置压缩机负荷，所以分馏塔操作压力只能在一定范围内适当调整。

2）通过提高上游反应进料换热器壳程换热量来降低醚化蒸馏塔底重沸器管程热流侧温度。在当前的进料温度下，该换热器壳程换热量并不能无限制的提高，否则将影响选择性加氢脱硫反应器温度的控制，同时装置能耗会有一定上升。

3）通过降低分馏塔轻汽油抽出比，降低分馏塔底重汽油组分密度，进而降低分馏塔底重汽油温度。轻汽油抽出量降低后，加氢脱硫系统进料量增加，循环氢压缩机电机电流和振动增加，所以轻汽油抽出比不能无限制降低，当加氢脱硫系统进料量达到170 t/h时，循环氢压缩机处于正常运行的最大负荷。

4.1.2 减少塔底催化剂

还可以通过减少塔底催化剂的方法来抑制二烯烃聚合的酸性环境，减少塔底催化剂的方法有：

1）在催化剂招标过程提高对催化剂粒度均匀性的要求。要求催化剂生产厂家加强催化剂出厂前的筛分，同时严格要求捆包催化剂装填质量，防止捆包变形导致催化剂脱落。

2）催化剂出厂前加强脱酸处理，在醚化蒸馏塔催化精馏段催化剂干燥淋洗阶段，加大淋洗时间和淋洗量，将粒度分布不均匀的催化剂颗粒尽可能洗去，减少正常生产过程中催化剂脱落到塔底。

3）在正常生产过程中，可以向塔底定期注入碱性胺液，中和脱落到塔底的催化剂酸性中心。

通过实施上述调整措施，减少了塔底磺酸根离子，醚化蒸馏塔底重沸器管程入口温度降至（220～230）℃，重沸器结焦速率降低，周期内重沸器管程换热温差平均下降速率目前为1.8℃/月，同比降低0.7℃/月，预期重沸器管束运行周期可提高至两年半以上，如工况合适或制约因素得到放宽，即富氢回收装置可以接收更多的排放气、选择性加氢脱硫反应器运行末期反应温度更高或者装置进料负荷适中，则重沸器运行有可能满足三年一修的大检修周期，不会在运行周期内出现重沸器结焦造成的非计划停工。

4.2 技术改造和预期效果

若彻底解决醚化蒸馏塔底重沸器结焦影响装置长周期运行的问题，一是可以将重沸器的加热形式改为蒸汽加热，引用1.0 MPa蒸汽热源，其温度约为180℃，相比目前重沸器的热源温度（230℃左右），有明显降低，结合国内其他使用蒸汽加热装置的运行情况，可以从根本上避免重沸器结焦的问题；二是增加一台重沸器，使醚化蒸馏塔底重沸器达到一开一备的状态，若一台重沸器出现结焦影响装置运行，可以切换另一台重沸器，然后对结焦的重沸器进行管束清洗或更换，该措施无法避免结焦的发生，但是可以满足装置的运行周期，不会在运行周期内出现重沸器结焦造成的非计划停工。

5 结论

通过结焦物化验分析、原料性质和操作条件对比以及结焦机理分析，得知重沸器结焦的原因是二烯烃在高温酸性条件下发生聚合。优化调整措施实施后，周期内重沸器管程换热温差平均下降速率降至1.8℃/月，同比降低0.7℃/月，重沸器运行周期提高至两年半以上。若彻底解决蒸馏塔底重沸器结焦影响装置长周期运行的问题，可以调整操作条件，将重沸器管程热流入口温度降至220℃以下甚至更低，或进行技术改造，将重沸器的加热形式改为蒸汽加热，或重沸器达到一开一备的状态。