范永丽，宋绍雷，路 易，黄继忠，甄 强

(1． 上海大学纳米科学与技术研究中心，上海 200444； 2． 上海大学文化遗产保护基础科学研究院，上海 200444；3． 山西省建筑质量监督站，山西太原 030001)

0 引 言

古建筑墙体砖，作为建筑材料在我国历史悠久，周代就已经开始使用[1]。砖雕的初步使用，也是从住宅建筑开始的，这是人类文化的重要组成部分。由东周瓦当、空心砖和汉代画像砖发展而来的中国砖雕，赋予建筑以丰富的表情，表达人们的感情与愿望，在中国历史中源远流长，是中国古建筑中最重要的工艺之一。许多砖雕由于人为或自然原因，遭受到了不同程度的破坏和损害，国家已经开始重视并尽力挽救这些非物质文化遗产。为了使古建筑砖及砖雕得到更好的传承和保护，科学的保护方案就必须尽快实施，以减少进一步损坏，而研究古砖的损毁机理能从内在因素上去理解并提出可行且有效的保护方案。古建筑墙体砖的主要原料是砂质黏土，在与水调和后制成坯子并在窑中烧制。烧结砖主要成分化学分析通常测定SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO、SO3等。近年来，随着国家对古建筑文物保护力度的加大，研究人员对古建筑砖的破坏机理进行了分析：汤永净等[2]通过对古砖的孔隙率和孔径分布的研究，认为孔隙率较大是导致古砖风化、性能劣化的重要原因；白宪臣等[3]对河南大学斋房建筑群古砖墙粉化脱落现象进行了分析，认为墙体的热湿状况、地下水分的迁移及环境温度的交替变化是导致墙体粉化、脱落的主要原因；还有部分研究学者[4]认为盐分结晶、碳酸盐等是造成砖体风化破坏的主要因素。总体来说，古建筑墙体砖损毁机理分为两方面：一方面，古砖是多孔结构，经过常年风化侵蚀，砖体内部出现了一定量的孔洞，孔洞的存在使得地下水水分更容易通过毛细作用从砖墙底部向墙砖上部扩散，在毛细作用下，水分中的盐类也随之进入砖体内部；另一方面，一些地区如山西煤炭资源丰富[5]、酸雨严重(据文献记载，2006—2015年，山西省全省降水年均pH值的范围是4．66～5．78[6])，带有酸性物质的雨水和露水也会将空气中的硫氧化物、氮氧化物带入整个墙的砖体中，与砖体中的成分发生反应，日积月累，形成新的可溶性盐类，这些盐类物质随着年复一年的四季交替和冻融循环，使得砖体表面被粉化，出现剥落[7]，古建筑外墙砖因此受到破坏。研究人员对古砖风化损毁因素越来越重视，但对古建筑砖及古代砖雕风化侵蚀反应的热力学机理研究较少。本研究针对以硅铝酸盐为主要成分的古建筑砖及古代砖雕风化侵蚀反应的热力学机理进行了深入研究，有利于指导文物保护工作者采取更为有效的防护措施，并防止出现“破坏性”的保护。

1 样品与分析方法

1．1 样品

古砖取自山西忻州定襄洪福寺墙体砌筑砖，年代大致为清朝道光初年，砖体呈长方体：28．5 cm×16 cm×6 cm。用小刷子将表面泥土清除，并用洗耳球吹去表面粉尘，使用切割机对砖体进行切割，分别在砖体表面及内部取样并切割成小块。

1．2 表征

利用阿基米德排水法得到古砖的体积密度、显气孔率和吸水率，取古砖的3个平行样品测试结果的平均值。分别取表面和内部砖体并磨细，使用日本岛津XRF-1800型X射线荧光光谱仪对其进行成分分析，用日本理学D/MAX-2200型X射线衍射仪分析相同样品的物相组成。利用HITACHI SU-1500型钨灯丝扫描电子显微镜对从砖体上切割下来的4个不同位置样品进行微观结构分析，并利用其自带能谱仪(EDS)分析不同形貌的成分组成。

1．3 化学反应的热力学计算

利用HSC软件计算风化过程一些化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数。部分热力学数据来自《纯物质热化学数据手册》[8]。当反应的标准吉布斯自由能小于0，说明该反应在标准状态下，能够自发进行。采用HSC软件绘制相应物质Eh-pH图和相平衡图。HSC软件是研究不同变量对化学平衡体系影响的一个软件，有助于找到最佳反应条件和产量以及验证化学反应能否发生。

2 实验结果

2．1 吸水率、显气孔率及体积密度

表1是使用阿基米德法计算出的山西洪福寺古砖以及通过文献查阅到的中国其他古建筑砖的吸水率以及气孔率。洪福寺砖的吸水率和气孔率分别为24．61%和38．90%。平遥古城(20世纪六七十年代修复时替换的砖)与洪福寺都位于山西，其吸水率与洪福寺的相差较小，而大雁塔和法门寺(修复时替换的砖)在陕西，二者吸水率分别是23．15%和20．89%，气孔率分别是35．00%和33．40%，甘肃佛爷庙(魏晋时期)的壁画砖在室内，相对于室外的新城墓吸水率和气孔率较低，说明古砖的性能受周围环境的影响较大。

表1 古砖吸水率、显气孔率

2．2 XRF成分分析

表2 古砖XRF成分分析

2．3 XRD物相结构分析

图1是山西洪福寺古砖表面与内部XRD结果。结果表明，砖的内部及表面物相以石英相为主，同时含有白云母、高岭石、钙长石、方解石、透辉石、钙黄长石等。在22°～36°处(图1b)发现表面与内部的XRD谱峰存在明显差异。古砖表面有斜长石(microcline)、钾长石(K-feldspar)、钠长石(albite)、赤铁矿(hematite)及莫来石(mullite)。综合XRF及XRD来看，风化侵蚀程度的不同，导致古砖表面和内部在元素组成及物相结构方面存在差异。

(a)整体图；(b)局部放大图：Q表示石英，Ms表示白云母，K表示高岭石，An表示钙长石，Cc表示方解石，Di表示透辉石，Gh表示钙黄长石

图1古砖表面和内部XRD结果

Fig.1XRD patterns of the surface and interior of ancient bricks

而表3列出了国内外5个地区的不同类型古砖的XRD结果。可以看出，古砖的主要成分是石英，同时含有不同类型的长石类物质，这与洪福寺砖相似。因此，在古砖风化侵蚀机理上，以山西洪福寺古建筑墙体砖为例，通过结合砖体成分、物相组成、微观结构的分析结果，进一步采用热力学计算，对古砖发生的反应进行分析。弄清楚离子与内部物质发生反应的机制，全面解释古砖的风化侵蚀机理，从而为古砖进一步的保护提供理论基础。

表3 不同区域古砖的主要成分

2．4 SEM微观结构分析

图2为洪福寺古砖4种不同形貌的SEM图。砖体表面比较疏松，孔洞较多，除原始烧成时产生的孔隙，长期受到的外界侵蚀作用也导致砖体表面产生不同形貌。其中古砖风化程度越严重，风化的砖颗粒间连接就越微弱，颗粒间的缝隙和孔隙明显加大，结构变得疏松，此外盐类的结晶等也会造成如图2a所示的裂缝及孔洞。图2b表明在古砖内有片层结构，可以看到少量粉化颗粒附着在片层结构表面，此处是大量粉化的物质剥落，残留下较稳定的物质。图2c和2d是古砖粉化图，从图中可以明显看出，原砖体材料是相对致密的，而此处疏松粉末状物质覆盖在表面，这些粉化的物质如方解石严重流失，从而导致古砖进一步劣化。

古砖风化产生多种形貌，同时也有多种物质生成。图3a～3d是不同种类晶体。结合EDS结果分析：图3a中的针状颗粒，交错分布，是硅酸钙晶体；图3c中小颗粒除了长石类物质还含有Na2SO4、NaCl等盐类；图3b和3d中是晶粒大小不同的硫酸钙晶体。

(a)裂缝，(b)片层，(c)、(d)粉化

(a)硅酸钙，(b)、(d)硫酸钙，(c)硫酸钠、氯化钠等

3 损毁机理

3．1 含盐地表水对古建筑砖和古代砖雕的风化机理分析

图4是使用HSC软件做出的溶液中0 ℃和50 ℃下Ca-C-H2O体系Eh-pH图，在0 ℃和50 ℃下，CO2在水中溶解度分别为0．076 mol/L和0.017 3 mol/L，而CaCO3在水中溶解度变化不大，约为0.000 15 mol/L。CO2和H2O以及CaCO3反应属于非氧化还原反应，此时Eh=0，从图中可以看到，碳酸氢钙在酸性条件下(雨水pH范围内)可以生成，这就解释与验证了古代墙体砖Ca流失的一个原因。

(a) 0 ℃ (b) 50 ℃

图4Ca-C-H2O体系Eh-pH图

Fig.4Eh-pH diagrams of Ca-C-H2O system

3．2 SO3、NO2、CO2气体对古建筑砖反应的影响

酸雨腐蚀现象的出现是由于该地区在生活和生产过程中长期大量燃煤排出大量的含有硫氧化物、氮氧化物、碳氧化物的废气，这些氧化物能够直接与砖内某些物质反应，得到相应盐。例如以下反应。

2Al2Si2O5(OH)4+8SiO2+2Na2SO4

(1)

图5给出了使用HSC软件得到的-50 ℃和50 ℃下不同物质的三元系相平衡图，采用此相图能够确定在气体影响的化学方程中，某些盐类的存在。在环境的实际条件下(环境温度范围-50 ℃～50 ℃)，当空气中含有SO3、NO2、CO2时，能够得到生成CaSO4、Na2SO4、Ca(NO3)2、CaCO3几种物质的气体分压条件。从图中可以看出，在自然条件下(氧分压对数为0，相对气体分压对数都接近0)，上述物质都是可以稳定存在的。

表4 常温下化合物的标准摩尔生成自由能

(2)

(3)

2Al2Si2O5(OH)4+8SiO2+2Na2SO4

(1)

根据上述分析结果认为，对于有地面水渗透和酸雨的地区，古代建筑砖的风化侵蚀机理主要有两方面：一是水进入砖体，可溶盐在砖内结晶产生应力导致砖体裂化变质；二是空气中的酸性气体如SO2、SO3、NO2等直接与砖体内物质发生反应或者溶于水与砖体发生反应形成新的物质，从而导致砖体不同形貌的产生。所做机理图如图6所示。

图6 风化侵蚀机理示意图

4 结 论

1) 距离地面一定高度的砖体，地表水经由毛细作用能将一些金属离子等带入古砖内部，在水分蒸发的过程中，CaSO4、Na2SO4、CaCO3、NaCl等多种盐类结晶在古砖表面或者孔隙之中。当空气湿度较大时晶体吸水溶解，而在干燥条件下又重新结晶，这种结晶-溶解-结晶产生的应力是造成古砖损毁的主要因素。同时，在环境温度的交替变换下，冻融循环产生的应力造成古砖孔隙的增大，砖体表面粉化、剥落，从而导致材料的性能降低。采用热力学辅助相图解释一些难溶的盐类如碳酸钙，在CO2和水的作用下生成可溶性的碳酸氢钙，与其他可溶性盐类一起随着雨水冲刷流失从而导致砖形成分层结构。

2) 对于大气污染严重的地区，空气中含有较多的CO2、SO2、NOx等气体，当雨水在形成和降落过程中，吸收并溶解了酸性气体，形成的酸雨进入砖体，也能生成CaSO4、Na2SO4、Ca(NO3)2、CaCO3等盐类物质。此外，通过热力学计算能够确定酸性物质与砖体中的方解石、钾长石、钠长石等物质发生反应形成CaSO4、Al2Si2O5(OH)4等新的物质，改变古砖的成分，随着时间的推移，古砖由表及里受到一定腐蚀。这也是导致古墙体砖，尤其是对于地下水渗透不到的墙体砖的破坏的一个不可忽略的因素。

3) 本研究提出应用热力学进行辅助研究古砖的损毁机理的方法。当砖处于溶液环境时，应用HSC软件可以做出相应体系的Eh-pH相图，这可以提供一些物质发生的pH范围。当砖体处于干燥状况下，空气中的酸性气体会与砖体物质进行直接反应，此时可以做三元系相平衡图，确定物质能够稳定存在的环境温度和气体压强。此外，还可以根据反应方程的吉布斯自由能确定反应能否进行。