浙江临安东部地区土壤硒分布特征及影响因素

2020-04-03刘道荣郑基滋侯建国

华东地质 2020年1期

刘道荣,李飞,郑基滋,张果,侯建国,占玄

(1. 中化地质矿山总局浙江地质勘查院,杭州 310002；2. 杭州市国土资源局临安分局,杭州 311300)

硒是人体必需的微量元素之一[1]，具有抗癌防癌，提高免疫力，拮抗砷、镉、汞等重金属毒性的作用[2-4]。中国土壤硒分布不均衡，总体硒含量较低，由东北向西南至西藏高原构成1条缺硒带，约占全国总面积的72%，其中30%为严重缺硒地区[5]。土壤中的硒含量直接影响食物的硒含量，进而影响人体硒的摄入量。缺硒地区居民膳食中硒摄入量不足，已成为“隐形饥饿”问题。目前，土壤硒研究主要集中在全量硒分布特征及影响因素、富硒土壤成因、土壤硒的形态分析、硒的迁移转化规律及生物可利用性、富硒土壤开发利用等[6-12]。黄春雷等[9]对金华地区富硒土壤研究表明，成土母质和土地利用方式是影响土壤硒含量的主要因素。杨忠芳等[13]对海南岛土壤进行研究，发现土壤有机碳、黏土矿物、铁锰氧化物及风化淋溶程度是影响土壤硒含量的主要因素。周墨等[14]对赣南土壤进行研究，认为土壤硒含量受控于成土母质，与有机质呈显著正相关。综上，土壤硒含量受成土母质(岩)、地形地貌、土壤理化性质及土地利用方式等多种因素影响，不同地区的影响因素差异也较明显。目前，浙西北临安地区土壤硒含量、分布特征及影响因素等研究程度还较低，对富硒土壤开发利用方面的报道较少。

2018年，“浙江临安区土地质量地质调查”项目组开展了1∶5万地质调查及采样工作，参考《DZ/T 0295—2016土地质量地球化学评价规范》[15]要求，在临安东部地区发现了大面积天然富硒土壤。本文依托该项目，通过开展土壤硒地球化学特征研究，探讨土壤类型、pH值、有机质、成土母质对土壤硒含量的影响，采用概率累积曲线判断外源输入组分对土壤硒的影响，为富硒土壤资源开发及利用提供参考。

1 研究区概况

临安东部地区以低山丘陵为主，北部为中低山区，中部为丘陵宽谷，南部为低山区，耕地面积约74.6 km2[16]。该区属亚热带季风气候，四季分明，春多雨，夏湿热，秋气爽，冬干冷。区内主要出露新元古代—中生代地层，以早白垩世凝灰岩，早南华世、早奥陶世、中奥陶世、早—中志留世及中侏罗世碎屑岩，早寒武世、早奥陶世碳质页岩、硅质岩及中震旦世、中晚寒武世碳酸盐岩为主，第四系洪冲积物分布在河谷两侧。侵入岩主要为花岗岩类(花岗岩、花岗闪长岩以及花岗斑岩)，分布范围较小(图1)。成土母质以火山碎屑岩、碳酸盐岩、砂(砾)岩、砂泥岩等岩类风化物为主，其次为洪冲积物、碳质硅质岩类风化物及花岗岩类风化物。土壤类型有红壤、黄壤、石灰(岩)土、粗骨土、水稻土、紫色土等6个土类[17]，其中以红壤分布范围最广，其次为水稻土，其他土壤分布范围较小，土壤质地以壤土为主。区内种植方式多样，主要有水稻、油菜、蔬菜、竹笋及茶叶等。

图1 研究区地质简图[16]Fig. 1 Geological sketch map of the study area[16]

2 研究方法

2.1 采样与处理

土壤采样点布设于水田和旱地中，按土地利用现状图斑布置，采样密度为9件/km2。林地中也有样品控制，采样密度为1件/km2。样品由5个子样坑(深度为0～20 cm)的表层土壤组合而成，共计采集表层土壤样品1 278件(另有26件重复样)。采样时避开堆积土和污染区。土壤样品晾干后过20目筛，外送分析。

2.2 分析测试

分析指标主要为有机质、重金属、全量硒和pH值等，在华北有色地质勘查局燕郊中心实验室完成测试。测试时，插入标准样进行质量监控。经检查，所有元素报出率为100%，准确度和精密度监控样合格率为100%，重复样合格率为100%，达到《DZ/T 0295—2016土地质量地球化学评价规范》[15]要求，分析方法及检出限见表1。

表1 土壤地球化学分析指标的分析方法及检出限

2.3 含量分级标准

谭见安[18]以我国地方病与低硒环境为依据，提出了我国硒生态景观界限值，将土壤中硒含量等级划分为硒缺乏(<0.125×10-6)、潜在硒不足((0.125～0.175)×10-6)、足硒((0.175～0.40)×10-6)、富硒((0.40～3.0)×10-6)和硒中毒(>3.0×10-6)。参照标准，将土壤w(Se)>(0.4～3.0)×10-6定义为富硒土壤。

3 土壤硒含量及空间分布

3.1 土壤硒含量

对区内1 278件表层土壤样品硒含量进行统计，结果如表2所示。统计时，按照平均值加减3倍标准离差剔除了异常样品。统计的1 222件样品w(Se)平均值为0.38×10-6，高于浙江省w(Se)平均值(0.29×10-6)[8]，略低于世界土壤表层w(Se)平均值(0.40×10-6)[19]。1 278件土壤样品的w(Se)统计直方图(图2)表明，大部分样品w(Se)为(0.20～0.5)×10-6。按w(Se)>(0.4～3.0)×10-6的富硒土壤标准，共477件样品达到富硒土壤标准，占样品总数的37.3%。

表2 研究区表层土壤全量硒含量统计

3.2 表层土壤硒空间分布

以w(Se) =0.125×10-6、w(Se) =0.175×10-6、w(Se) =0.40×10-6为界，对临安东部地区表层土壤进行等值线作图(图3)。富硒土壤总体呈NEE向带状分布，主要分布在青山湖街道南部—板桥镇北部—锦南街道—玲珑街道中南部以及高虹镇北西角，土壤w(Se)为(0.40～2.69)×10-6，平均值为0.61×10-6，与寒武纪荷塘组出露范围较吻合。足硒区位于高虹镇、青山湖街道北部、锦北街道、锦城街道、玲珑街道北部及板桥镇南西侧，土壤w(Se)为(0.175～0.40)×10-6，平均值为0.30×10-6，主要出露早白垩世凝灰岩和中侏罗世碎屑岩。富硒和足硒土壤面积约占总面积的97.7%。低硒区呈点状零星分布于锦北街道及锦城街道。

图2 临安东部地区表层土壤w(Se)频数分布图Fig. 2 Frequency chart of the selenium contents in surface soil in eastern Lin’an district

4 土壤硒含量影响因素

成土母质和母岩是形成土壤的基础，可直接影响土壤硒含量。土壤硒含量也与表生环境中硒的迁移循环过程有关[10-12]。为了解研究区土壤硒含量与土壤理化指标的关系，本文探讨了土壤pH值、有机质含量及土壤类型对土壤硒含量的影响，并对土壤硒的来源进行初步研究。

图3 临安东部地区表层土壤硒含量分布图Fig. 3 Selenium distribution in the surface soil of eastern Lin’an area

4.1 pH值及有机质含量对土壤硒含量的影响

土壤中pH值和有机质含量是土壤重要的理化值指标，对土壤中的硒具有不同程度的影响。研究区土壤pH值为3.81～8.25，平均值为5.65，大多数土壤pH值呈酸性。黄壤的pH值最小，平均值为4.83；石灰岩土的pH值最大，平均值为6.83；其他土类的pH值较接近，平均值为5.38～5.55，差异较小。研究表明，在酸性和湿润土壤中，硒主要以亚硒酸盐(Se4+)存在，易被土壤中大量的铁铝氧化物和黏土矿物吸附[20]，迁移淋溶作用较弱，因而土壤中硒含量总体相对较高。

1 278件表层土壤样品Se含量与pH值及其他组分含量相关系数统计见表3。土壤Se含量与pH值相关系数为0.27，具有较好的正相关性(图4(a))，与香港土壤(Se含量与pH值呈明显负相关)[20]及嘉善土壤[21]不同，可能与区内pH值呈碱性的土壤样品(约70%)多数位于水田有关，水田的Eh值较低(一般<450 mV)，呈还原环境，土壤中硒酸盐(Se6+)含量少，硒的溶解性较低，迁移能力较弱[22-23]，因此，研究区Se含量与pH值不呈负相关。

表3 临安东部地区表层土壤Se含量与pH值及其他组分相关系数

Table 3 Relative coefficient between selenium and other contents of surface soils in eastern Lin’an area

元素AsBCdClCoCrCuFGeHgIMnMoR0.250.360.100.160.310.420.260.310.040.170.450.260.37元素NNiPPbSVZnCaKMgSiO2有机质pH值R0.300.430.220.310.290.420.380.23-0.300.30-0.270.340.27

图4 土壤硒含量与pH值(a)及有机质含量(b)相关性图解Fig. 4 Correlation plots of selenium content vs. pH value (a) and organic matters (b) in soil

研究区土壤有机质含量为0.19%～13.94%，平均值为2.72%。按不同土类统计，黄壤的有机质含量最高，平均值为4.39%；紫色土有机质含量最低，平均值为2.37%；其他土壤有机质含量平均值排序为：石灰(岩)土>红壤>水稻土>粗骨土。从空间上看，海拔较高地区 (650 m以上黄壤分布区)土壤有机质含量较高，玲珑街道西北部紫色土分布区土壤有机质含量较低。

土壤硒含量与有机质含量的相关系数为0.34(表3)，呈显著的正相关(图4(b))，这是由于土壤有机质对硒具有吸附与固定作用，有机质越丰富的土壤，对硒的吸附能力越强，土壤中硒的含量相对越高[24-26]。研究区土壤硒的形态分析结果表明，有机结合态硒是土壤硒的主要存在形态，如金华地区土壤中腐殖酸态和强有机态分别占全量的32.7%和31.0%，龙游地区土壤中弱有机结合态和强有机结合态分别占全量的26.4%和41.0%[27-28]，说明有机质对土壤硒含量具有重要影响，且主要通过吸附作用影响土壤的硒含量。

4.2 成土母质与土壤硒的来源

李家熙等[29]认为高硒土壤中的硒主要来源于富硒岩石和煤层，页岩中的硒含量相对较高，是形成高硒土壤的重要条件，如湖北恩施地区高硒土壤主要来自二叠系碳质页岩[30]。宋明义[10]对浙西龙游、开化、安吉等地区早寒武世荷塘组黑色岩系硒的表生地球化学研究表明，荷塘组碳质页岩、硅质岩具有高硒背景，硒含量为(3.8～103.8)×10-6，平均值为32.2×10-6，相当于地壳丰度值的644倍，是浙西地区富硒土壤硒的重要来源。

研究区土壤Se含量与V、Cr、Mo、Ni、Pb、Zn等元素含量具有显著的正相关性(表3)。浙西地区早寒武世荷塘组黑色岩系以富集V、Mo、Ni等亲硫重金属元素(表4)而显著区别于其他地层，岩性以碳质页岩、硅质岩为主，岩石硒含量较高，是土壤硒的重要来源。宁国组碳质页岩与荷塘组岩性相近，也是土壤硒的重要来源。此外，研究区中部出现较大面积的荷塘组及宁国组，与区内富硒土壤分布基本吻合(图1)，说明荷塘组和宁国组是研究区富硒土壤的重要来源。早白垩世火山碎屑岩分布区总体为足硒区，土壤Se含量为(0.175～0.40)×10-6，富硒区仅零星分布，与浙江省其他地区的土壤调查结果一致，成土母质(中酸性火山岩类风化物)硒含量较低((0.13～0.28)×10-6)[8]，反映了地质背景对富硒土壤分布具有控制作用。

表4 寒武纪荷塘组及浙江省部分元素含量对比[17]

Table4SomeelementscontentsofHetangFormationandCambrianSysteminZhejiangProvince[17]

对比单元含量/10-6VMoNiCrCu荷塘组200.0010.6026.3040.6028.90浙江省53.901.0518.7037.5016.00富集系数3.7110.101.411.081.81

由于荷塘组重金属含量较高，其形成的土壤Cd、Zn、Ni等重金属具有较高的继承性[10]，在富硒土壤开发利用时，需关注土壤重金属含量是否超标。

4.3 土壤类型对土壤硒含量的影响

不同土壤类型硒含量差异较大(表5)，土壤硒含量平均值从小到大依次为：紫色土<水稻土<粗骨土<红壤<石灰(岩)土<黄壤。其中，石灰(岩)土类和黄壤类硒含量最高，平均值>0.50×10-6，与浙江省典型地区土壤硒含量评价结果一致[8]。紫色土类硒含量最小，仅为0.30×10-6，其他土类硒含量为(0.32～0.38)×10-6。

表5 研究区不同土壤类型硒含量统计

Table 5 Selenium contents of different type soils in the study area

类型样品数/件统计样品数/件w(Se)/(10-6)极大值极小值平均值标准离差变异系数/%紫色土62590.580.150.300.0930.92水稻土3873570.600.060.320.1030.04粗骨土880.940.170.350.2468.80红壤6626340.780.040.380.1335.16石灰(岩)土1411381.070.020.550.1934.05黄壤18181.050.110.580.2441.83

土壤类型主要受成土母质、气候、地形地貌、植被等因素影响[31]，土壤质地、结构、理化性质差异影响土壤硒含量。紫色土多由紫红色砾岩、细砂岩、粉砂岩风化形成，土壤含砂量较高，有机质含量较低，结构松散，易侵蚀，硒含量相对较低[9]。水稻土透水性及透气性较好，土壤硒相对易流失，长期耕作导致硒被水稻大量消耗，常规施肥不能补足损失，水稻土硒含量总体偏低。石灰(岩)土有机质含量相对较高，质地相对黏重，土壤硒含量相对较高。黄壤呈强酸性，有机质含量高，且继承了母质特征，故土壤硒含量较高。

4.4 外源输入组分对土壤硒的影响

通常认为，自然背景下具有同一成土母质的土壤，其微量元素含量一般呈正态或对数正态分布，外源输入组分将使其频数密度函数呈偏态分布。空间上每个样点元素含量可视为自然背景叠加人类活动影响的结果，不同来源组分具有自身统计特征，一般具有同一来源呈正态分布元素含量的概率累积呈直线，利用概率累积曲线的拐点，可初步判定硒的不同来源组分[9]。由图5可知，临安东部地区表层土壤硒含量概率累积曲线呈近垂直折线型，用最小二乘法拟合后，线段A、B拐点处累积百分比为88.6%，表明外源输入组分(如大气沉降、人类活动等)对土壤硒的影响较小，这与野外地质调查结果相吻合。调查表明，区内尚未发现大面积人工使用硒肥，工矿企业较少且分散，大气沉降通量较小，对土壤硒累积影响小。临安东部地区土壤硒主要来源于自然背景，富硒土壤资源具有可持续开发及利用的潜力。