何留

中国石化胜利油田分公司技术检测中心（山东东营 257000）

随着低渗透油藏和页岩气的开发，水力压裂作为一项重要的油气田增产技术应用越来越广泛。为满足不同油气井压裂的需要，稠化剂、交联剂、破胶剂作为压裂液的重要组成部分，不断被创新、优化，种类也日益增加。过去使用的常规破胶剂多为过硫酸钾、过硫酸铵等。施工过程中若破胶剂加量过多，会造成压裂液破胶速度过快，黏度过早损失；若加量过少，则破胶不彻底，大量压裂液残胶滞留在储层中。胶囊破胶剂是近年发展起来的一种新型破胶剂。胶囊破胶剂具有延迟释放作用，有效地克服了常规破胶剂使用量少、破胶快、影响压裂效果等缺陷[1-3]。利用特殊材料制成的囊壳，将过硫酸盐包裹其内，使其在施工过程中与压裂液隔离，避免了压裂液黏度的提前损失。在施工结束后囊壳在地层裂缝闭合压力作用或在地层温度条件下的水浸作用下产生破碎、分解，释放出过硫酸盐，发挥破胶作用，使压裂液能彻底破胶返排[4]。胶囊破胶剂的使用不仅加大了过硫酸盐的加入量，而且利用不同的囊壳设计工艺，可以有效地控制破胶剂的释放时间、释放温度和破胶效果，以应用于不同特点的地层压裂[5-6]。有效含量是评价胶囊破胶剂产品质量的一个主要性能指标，目前有效含量的评价方法主要依据行业标准SY/T 6380—2008《压裂用破胶剂性能试验方法》[7]来进行。分析了压力破碎法检测有效含量的误差来源和影响因素，提出了采用研磨法代替压力机的压力破碎法，可以较准确地评价胶囊破胶剂有效含量，对现场施工具有指导意义。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验试剂：胶囊破胶剂（胜利油田、中原油田和华北油田现场在用工业品）、硫代硫酸钠标准溶液[C(Na2S2O3)=0.1 mol/L]、碘化钾（分析纯）、淀粉指示剂（10 g/L）、蒸馏水（三级水）。

主要仪器：分析天平(感量0.1 mg、感量0.01 g)、压力机（精度为±1 MPa，范围0～100 MPa）、压力破碎室（耐酸腐蚀材质）、碘量瓶（250 mL）、移液管（10 mL）、酸式滴定管（50 mL）。

1.2 实验方法

选取胜利油田、中原油田和华北油田现场在用的胶囊破胶剂工业品，按照中国石油天然气行业标准SY/T 6380—2008《压裂用破胶剂性能试验方法》进行测定。按照GB/T 655—2011《化学试剂过硫酸铵》的规定应用硫代硫酸钠标准溶液滴定法测定过硫酸铵的含量。

2 结果分析

2.1 压力破碎法检测有效含量的现状分析

1）硫代硫酸钠法滴定过硫酸铵的实验原理。胶囊破胶剂的有效含量是指胶囊所包裹破胶剂质量占胶囊总质量的百分数。胶囊所包裹破胶剂的主要成分为过硫酸铵。GB/T 655—2011 标准中对过硫酸铵的检测应用了硫代硫酸钠标准溶液滴定法。

在加入36%乙酸溶液的酸性条件下，淀粉溶液作指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定过硫酸铵与碘化钾生成的碘含量，以测定过硫酸铵含量。

2）压力破碎法检测有效含量的实验方法。分析天平称取2 g试样，装入挤压破碎型试验模具套筒内，在压力机试验台上，对试样加载35 MPa压力，保持2 min。取出模具，将内容物转出，用50 mL 蒸馏水洗涤模具，全部洗液静置30 min 后，移液管移取10 mL 溶液于碘量瓶中，按照GB/T 655—2011 的标准，用硫代硫酸钠标准溶液滴定过硫酸盐的含量。

3）压力破碎法检测有效含量测试结果见表1。

表1 压力破碎法检测有效含量数据 %

表1 中数据显示，采用压力破碎法检测有效含量，检测值与配方含量的差值最大达到了27.3%，相对平均偏差最大为7.0%。该方法不能准确地评价胶囊破胶剂的有效含量。

2.2 压力破碎法检测有效含量的问题分析

经实验分析，造成有效含量平行性差，数值偏低的原因主要有以下两点。

1）试样加载压力后的黏结。如图1 所示，称取2 g试样，在加载35 MPa压力后，经常会出现试样黏结成块，尤其在炎热的夏季，温度高、湿度高的环境里，黏结更加严重。

图1 试样加载压力前后的状态对比

夏季检测时，室内温度达到30 ℃以上，湿度在70%～90%。这时加压破碎后释放出的过硫酸铵极易吸潮，造成黏结成块，压力越大，板结越严重。与壳体黏结在一起的过硫酸铵在水中不易溶解出来，从而造成过硫酸铵的检测值平行性差，较厂家配方值明显偏低。

2）破碎室与样品的反应污染。加压破碎后的试样转出模具，用50 mL蒸馏水洗涤套筒时，套筒出现明显腐蚀现象。如图2 所示，溶液变为红色。由于硬度要求，破碎室一般是由铸铁材质做成。而过硫酸盐是一种强的氧化剂，在用蒸馏水冲洗试样时，释放出的过硫酸铵溶液会与套筒的铁材质发生如下反应：

该反应造成了过硫酸铵的减少，使得测定值偏低。

图2 压力破碎室腐蚀

2.3 研磨法检测有效含量的方法研究

1）研磨法检测有效含量方法的提出。针对以上问题可以看出，准确测定过硫酸铵有效含量的关键在于：①要用一定的方法将胶囊破胶剂全部破碎；②避免破碎后的过硫酸铵与胶囊黏结，使破碎出的过硫酸铵全部溶解在水中；③减少中间环节的样品转移损失和污染。

鉴于上述要求，提出了用研钵研磨法代替压力机的压力破碎法测定有效含量。研钵的反复研磨实现了胶囊的彻底破碎，减少了样品的吸潮板结，加速了过硫酸铵在水中的溶解。同时也避免了压力破碎室转移过程中的损失和带入的污染。如图3所示，依次为采用压力破碎法在52 MPa、35 MPa 压力下以及采用研磨法破碎后试样的状态。

图3 压力破碎法与研磨法破碎后试样状态对比

2）研磨法检测有效含量方法的设计。行业标准SY/T 6380—2008 对有效含量的检测中，考虑所取样品的均匀性，规定称取试样2 g，压力破碎后，溶解在50 mL蒸馏水中30 min，移取10 mL溶液进行滴定检测。参照此方法，对研磨法的测定方法确定了两种不同称样量实验方案，见表2。采用两种实验方案，分别测得有效含量检测结果对比见表3。

表2 研磨法测定有效含量的实验方案

表3 研磨法两种方案检测有效含量数据对比 %

由数据结果看出，两种检测方案的平行性均较好，平均偏差都在0.2%以下。但两种检测方法的检测结果数值却相差较大。“方案二”的检测值更接近厂家给出的配方含量。经分析，“方案一”检测结果偏低，造成的原因可能是试样溶解不完全，以及溶解后的移取过程存在着一定的质量损失。因此，在保证取样均匀的前提下，选择“方案二”更适应于测定胶囊破胶剂有效含量。

2.4 有效含量检测指标的评价

应用研磨法对所取6个胶囊破胶剂产品进行有效含量的测定，结果见表4。

表4 研磨法检测有效含量数据 %

结果显示，对常温胶囊破胶剂，采用研磨法检测有效含量结果的相对平均偏差在0.2%，有效提高了检测结果的平行性和重现性。对高温胶囊破胶剂，检测结果的相对误差达到了30%以上。经研究分析，高温胶囊破胶剂为达到其延迟破胶的目的，避免胶囊中过硫酸铵过早地释放和分解，囊衣多采用具有一定致密性和韧性的材料制成，利用研磨法进行胶囊的破碎，并不能达到完全破碎的效果,其适用性还需要通过大量的实验来确定。

3 结论

1）压力破碎法受仪器、环境等因素影响，数据的平行性和准确度不高，检测结果数值偏低，不能准确地评价胶囊破胶剂的有效含量。

2）对于常温胶囊破胶剂，采用研磨法可以实现胶囊的充分破碎，过硫酸铵在水中充分溶解，同时避免了破碎室转移过程中的损失，提高了有效含量检测的平行性和重现性。该方法适用于常温胶囊破胶剂的有效含量检测。