李肖华，杨自春，李昆锋，赵爽，费志方，张震

（海军工程大学动力工程学院，武汉430033）

SiO2气凝胶是由纳米尺度超细微粒聚集形成的多孔材料，90%以上的纳米孔隙结构赋予了其优异的性能，特别是作为超级绝热材料[1-2]。自从1931年Kistler[3]通过超临界干燥制备得到气凝胶后，其发展受到人们的广泛关注，尤其是在隔热保温[4-5]、隔音降噪[6-7]以及气液吸附[8]等领域。

气凝胶在工程上的实际应用中仍存在许多问题，其中最主要的问题在于较差的力学性能[9-10]。如果以三官能团硅源[RSi(OR)3]为前体，制备得到的气凝胶骨架上存在相互排斥的烷基，能在一定程度上改善其力学性能，并且在不增加额外流程的基础上能直接得到本征疏水的性能。已有研究表明，由甲基三甲氧基硅烷（MTMS）[11-12]和甲基三乙氧基硅烷（MTES）[13-14]为前体制成的SiO2气凝胶由于在三维多孔网络上存在非极性甲基封端基团而具有柔韧性和疏水性。这类SiO2气凝胶的基本结构式为CH3SiO1.5，因此也被称为甲基倍半硅氧烷气凝胶。用MTMS为硅源制备甲基倍半硅氧烷气凝胶时，其副产物甲醇不仅在溶剂体系中引入了新杂质，而且对人体危害极大。而用MTES水解后的副产物为乙醇，具有一定的环境友好性。

起初，MTES 作为共前体被用来制备拥有优异物理性质的气凝胶[15-16]。2009年，Nadargi 等[17]首次单独利用MTES为硅源，在甲醇溶剂中通过酸碱两步法以及超临界干燥法制备得到弹性甲基倍半硅氧烷气凝胶。但是这种气凝胶透明度差并且热导率相对较高，最低热导率为0.056W/(m·K)。随后，Yu等[18]也在醇溶剂中利用酸碱两步溶胶凝胶法制备出更具有柔性的甲基倍半硅氧烷气凝胶，在形变为80%的情况下也能完全回弹。2017 年，Cheng 等[19]利用常压干燥，在不经过溶剂置换和疏水改性步骤的前提下，利用MTES快速合成出具有超疏水的甲基倍半硅氧烷气凝胶，热导率低至0.036W/(m·K)。但是这些文献中描述的气凝胶均是以甲醇或乙醇为溶剂，存在制备成本高，得到的甲基倍半硅氧烷气凝胶热导率较高以及透明度差的问题。

本文旨在利用具有环境友好的三官能团硅源MTES 以及去离子水制备得到了具有纤维状骨架结构的甲基倍半硅氧烷气凝胶。制备得到的气凝胶具有高透光率、超疏水性、低热导率以及良好的可压缩性。与此同时，通过使用碱性置换液影响阳离子表面活性剂分子在凝胶孔隙里的存在状态，减少去离子水置换次数的同时，使得SiO2气凝胶孔隙中残留较少的表面活性剂和其他杂质。

1 实验方法

1.1 实验试剂

冰乙酸（CH3COOH，质量分数为36%）、氨水（NH3·H2O，质量分数为25%～28%）、无水乙醇（EtOH）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，AR）和甲基三乙氧基硅烷（MTES，AR），购自阿拉丁工业公司；去离子水为自制。

1.2 制备过程

在容器里添加一定体积冰乙酸、去离子水和CTAB，搅拌20min，然后添加一定体积MTES后搅拌3h。加入1mol/L 的氨水溶液直至pH=7，继续搅拌1h，在60℃水浴下凝胶。湿凝胶在60℃下老化8h，然后在60℃下水浴锅中用去离子置换1次，在第1 次置换时加入少量摩尔浓度为6.5mol/L 的氨水溶液。第1次置换结束后，在常温下用EtOH置换3次，每次12h。最后用CO2超临界干燥法得到甲基倍半硅氧烷气凝胶，并称为MTES 气凝胶。表1 为4种样品的制备配比。

表1 样品制备配比

1.3 样品测试

采用MDJ-600A电子固体密度计测得材料的体积密度；采用Zeiss SIGMA 型扫描电镜（SEM）观察样品的微观孔径结构；使用ASAP 2020M型全自动比表面积及孔隙度分析仪（BET）表征孔径分布、比表面积；采用红外光谱分析仪（FTIR，5700）表征样品的化学组成；用热导率仪（TC3100）测试样品热导率；使用精工热失重分析仪（TG/DTA， 6300）分析材料在升温过程中质量变化与吸热放热过程；采用美特斯工业系统CMT 6103 型万能试验机探索样品的力学性能；利用德国克吕士DSA 100卓越型接触角分析仪获得水滴与气凝胶间的接触角大小，表征样品的疏水性能；采用林上科技LS117 透光率仪表征1cm 厚材料的波长为550nm处可见光透光率，误差为.±2%。

2 结果与讨论

气凝胶的凝胶过程通常取决于硅醇盐所显示的化学性质，特别是它们对水以及常见的有机溶剂亲和力。这些硅醇盐[Si(OR)n，其中n是Si的价态，R是烷基基团]水解生成相应氢氧化物Si(OH)n的单体单元，然后以其作为中心逐步缩聚成Si—O—Si 组成的连续网络结构。MTES 硅醇盐含有一个不可水解的甲基和3 个可水解的乙氧基。因此，3 个乙氧基经过水解后转化为—Si(OH)3的单体单元，并通过其缩聚后组成二氧化硅网络。

MTES的水解和缩合反应按照以下化学反应进行。

水解反应

缩合反应

2.1 MTES气凝胶的宏观形貌

如图1所示，实验中得到的样品呈淡蓝色透明状。1cm 厚样品M1-2 的波长为550nm 时，可见光透过率为89%，略高于Kanamori 等[20]利用MTMS 制备的甲基倍半硅氧烷气凝胶（透光率在40%～85%），而MTES 在醇类溶剂中制备得到的气凝胶[17,21-22]几乎都不透明，主要是因为气凝胶中孔隙分布均匀并且平均孔径在10nm 左右时会呈现一定透明度[23]。样品M1-2 呈现出超疏水性能，其疏水角为151°，如图2 所示。主要是因为MTES 硅烷含有1个不可水解的甲基和3个可水解的乙氧基，其中甲基不参加水解-缩聚反应保留在骨架上，使得气凝胶具有良好的疏水性能；此外，利用碱性去离子水置换液置换后的MTES湿凝胶孔隙中残留更少的CTAB，而CTAB 分子上存在亲水基团，如果残留在孔隙内会在一定程度上减弱气凝胶的疏水性。表2 为样品的部分物理性能，其中样品密度在50～170mg/cm3之间，具有较低的密度；比表面积在555～682m2/g之间，与祖国庆等[24]在水溶剂中利用MTMS制备得到的气凝胶的比表面积基本一致。

图1 样品M1-2和M1-3样品展示图

图2 样品M1-2与水的接触角

表2 为样品的部分物理性能

图3 为样品M1-2 的红外谱图。1632cm-1与3437cm-1处吸收峰分别为O H 的弯曲振动和伸缩振动特征吸收峰，来源于未反应完全的硅羟基。1135cm-1、1035cm-1和443cm-1分别为Si O Si 的环状、线状和弯曲振动特征吸收峰，1273cm-1和780cm-1为Si C 的振动特征吸收峰，而2973cm-1、2917cm-1以及1410cm-1位置的吸收峰对应于C H的伸缩和弯曲振动吸收峰。这些吸收峰相对较大，说明样品M1-3中的骨架结构形成了以Si O Si主体并存在甲基封端的网络结构。此外，FTIR 没有明显的C N 键，说明气凝胶孔隙中残留的CTAB清除较为彻底。

图3 样品M1-2的红外光谱

2.2 MTES气凝胶的微观结构

图4 为 样 品M1-1、M1-2、M1-3 和M1-4 的SEM 照片。从图中可以看到，样品M1-1 和M1-2的骨架结构呈纤维状，主要是因为CTAB在水溶液中形成带有疏水内核的胶束，为MTES提供一个微反应容器[25]，而均匀分散的胶束将MTES 水解后得到的硅烷醇分散在被均匀分割的空间内，在进一步的缩聚过程中形成了纤细的骨架结构[26]。并且随着硅源含量的增加，胶束的形态会从蠕虫状转变为球状[27]，气凝胶的骨架也因此由更粗的球状颗粒组成，如图4(c)所示，M1-3 的骨架结构逐渐转化为颗粒状。随着硅源含量进一步增加，M1-4 的颗粒状骨架结构进一步粗化，并且越来越密集。

图5(a)为样品的N2吸附-脱附等温线，吸附等温线在低相对压力下缓慢上升（P/P0＜0.9），并且在高相对压力下显著上升（P/P0＞0.9）。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出的吸附等温线的分类，N2吸附-脱附等温线揭示了典型的Ⅳ型孔结构和H3滞后环，表明样品属于介孔材料。H3滞后环表明样品的孔结构是不规则的，主要是扁平狭缝结构和楔形结构。吸附量的快速增加（P/P0＞0.9）表明样品中存在介孔和大孔结构，未达到吸附饱和度。图5(b)显示了MTES气凝胶的孔径分布，其孔径大小主要是在6～20nm之间，并且随着硅源含量增加，MTES 气凝胶孔径分布最集中的孔径大小开始逐渐增大，随后会稳定在15nm 左右。这主要是因为表面活性剂的增容作用使得MTES与水能混溶，其形成的胶束有效分割了MTES与水之间的空间，延缓了MTES 在凝胶过程中的相分离[20]，因此形成了孔隙均匀的骨架结构。此外，骨架结构主要与胶束的形态有关，随着硅源含量的增加，胶束的形态由蠕虫状逐渐转化为较为分散的球状，此时形成的凝胶骨架多为球状颗粒堆积而成，因此样品的平均孔径也随着硅源含量的增加而增大。由样品M1-1到M1-3的电镜图片中可以看出由链状颗粒组成的骨架结构越来越明显。但是随着硅源含量的继续增加，球状胶束发生膨胀，样品M1-4的骨架结构更加密集，孔径分布更加集中，但是胶束之间的空间变化程度逐渐减小，因此平均孔径变化并不大。

图4 样品的SEM照片

图5 样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图

2.3 MTES气凝胶的热学性能

图6为CTAB、样品M1-2和未经过碱性置换液置换样品M1-2的TG/DTG曲线，升温速率为10℃/min，氛围为空气。从图6(a)中可以得到阳离子表面活性剂CTAB 的热分解温度主要发生在230～312℃之间。未经过碱性溶液置换的样品在300℃前有1.81%的质量损失，主要发生在200～300℃之间，如图6(c)所示。而经过碱性置换液置换的样品M1-2 在300℃前并没有明显的质量损失，如图6(b)所示，说明样品孔隙中残留的CTAB 与H2O被去除得较为彻底。一方面是因为三维网络骨架上拥有许多甲基使其具有强疏水性，使得孔隙中具有较少的吸附水；另一方面是因为以碱性去离子水作为置换液后固液界面处的凝胶骨架在碱性环境下呈现出负电荷，阳离子表面活性剂在孔隙中以单分子状态吸附在凝胶骨架上，不会形成胶束，此时更易于清除[25]。CTAB 分子具有1 个亲水基团，如果在置换过程中CTAB去除不彻底，始终有少量吸附水存在于气凝胶孔隙之中，因此Lin 等[26]和Li 等[28]制备的甲基倍半硅氧烷气凝胶在0～300℃热重分析过程中均超过3%质量损失。样品M1-2 显著失重发生在温度区间452～694℃内，高于四官能团硅源制备的气凝胶[21]，总质量损失是92.67%，主要来源于SiO2气凝胶中甲基分解。说明MTES 基SiO2气凝胶拥有较好的耐热性能，其初始热分解温度在452℃左右。

图6 样品的热重曲线

实验测得样品的热导率与密度如图7所示，样品常温下热导率在21～25mW/(m·K)之间，低于其他三官能团硅源在不同溶剂体系之中制备的气凝胶，如表3 所示。MTES[17,21-22]与MTMS[11,23]在有机溶剂中制备得到的气凝胶因为孔隙分布极不均匀并且骨架结构多为颗粒状堆积而成，存在热导率大的缺点，主要在30～60mW/(m·K)之间。而MTMS[24,28]在水溶剂中制备得到的气凝胶以及MTES气凝胶在结构上拥有均匀的孔隙分布以及纤维状骨架，其热导率基本分布在20～30mW/(m·K)之间，拥有更好的隔热保温性能。主要是因为表面活性剂的增容作用延缓了MTES 形成凝胶过程中的相分离，形成了MTES 气凝胶较为均匀的孔隙结构，平均孔径在20nm以下，能有效减少气凝胶内部空气的热传导。由图7可知，样品在常温下的热导率与密度都随着硅源含量增加而增加。主要是因为随着硅源含量的增加，更加粗化的骨架结构导致样品的密度增大，从而增加了骨架上的固态热传导。

表3 三官能团硅源在不同溶剂中制备得到SiO2气凝胶的热导率与密度

图7 样品热导率、密度与硅源含量的关系

2.4 MTES气凝胶的力学性能

图8 样品的应力-应变曲线

表4 样品压缩测试的各项参数

图8 为样品的应力-应变曲线图，样品表现出一定的可压缩性，在形变达到50%后，M1-4 能恢复到原长的75%。随着应变的增大，样品的应力基本呈指数型的增长。样品50%形变处的压缩强度在0.048～0.824MPa 之间，杨氏模量在0.056～0.526MPa 之间，如表4 所示。但是样品M1-4 在应变为47%时发生了开裂，主要是因为样品M1-4的骨架由相对较大的颗粒堆积而成，结构不具有连续性。MTES 气凝胶表现出一定程度的可压缩性，一方面是因为气凝胶水解充分，只存在少量硅羟基，有效避免了不可逆的压缩过程；另一方面因为MTES气凝胶骨架上存在许多均匀分布的甲基，当样品受压时，甲基之间互相排斥，有利于凝胶骨架的恢复[29]。除此之外，在同一应变的情况下，样品应力大小的排序总是M1-4＞M1-3＞M1-2＞M1-1，也就是说，当硅源含量增加，气凝胶的弹性也逐渐增强。这主要与气凝胶的孔隙结构有关，由图3可知，当硅源含量逐渐增大，组成凝胶骨架的粒子也逐渐粗化。M1-4 这类由较大粒子组成的气凝胶拥有更高的堆积密度，导致粒子间颈部形变和断裂的概率变得更小[30]，因此在固定应力的情况下表现出更小的形变。

3 结论

（1）以具有环境友好性的甲基三乙氧基硅烷为硅源，以水溶剂替代传统的醇类溶剂，利用阳离子表面活性剂的增容作用制备得到了生产成本更低以及超疏水透明的甲基倍半硅氧烷气凝胶。

（2）研究了在水溶剂体系中三官能团硅源的加入量对气凝胶骨架结构的影响，三官能团硅源含量的增加会影响表面活性剂胶束的形态，从而促使气凝胶的骨架结构逐渐由均匀分布的纤维状结构转变为密集堆积的颗粒状结构。

（3）以强碱性水溶液为置换液改进了传统三官能团硅源在水溶剂体系中制备气凝胶的置换工艺，减少了气凝胶孔隙中表面活性剂与其他杂质的残留，在0～300℃热重分析过程中几乎没有质量损失，并且置换次数从3次减少为1次。

（4）制备得到的气凝胶具有一定的透明度，1cm厚气凝胶在波长为550nm处的可见光透光率在56%～89%之间；具有良好的疏水性能，疏水角在149°～151°之间；具有良好隔热保温性能，热导率最低为21mW/(m·K)，初始分解温度高达452℃；具有良好的可压缩性以及抗压性能，以致压缩50%后可恢复到原长的75%，并且50%形变时的压缩强度为0.82MPa。