纳米颗粒作为稳泡剂泡沫分离酪蛋白的工艺

2020-04-01李子薇胡楠杨松琴吴兆亮

化工进展 2020年3期

李子薇，胡楠，杨松琴，吴兆亮

（河北工业大学化工学院，天津300130）

乳制品废水是一种COD浓度极高的有机废水，研究者们常采用活性污泥法对其进行处理，但该技术造成废水中主要成分——酪蛋白（CS）的大量损失[1-2]。CS 是一种含磷钙的结合蛋白，广泛应用于食品添加剂或改良剂，其在废水中的浓度为0.05～0.45g/L[3-4]。若能回收废水中高附加值的CS，将产生可观的经济和环境效益。

泡沫分离是回收废水中蛋白质最有效的方法之一[5]，对稀溶液也有极高的回收效率[6]。不过CS 的表面活性较差[7]，在废水中的浓度也较低，如何形成稳定泡沫从而达到泡沫分离的基本条件便是亟待解决的重要课题。魏宣彪等[7]和Tian 等[8]曾采用泡沫分离高效回收50.0mg/L与100.0mg/L的CS，前者加入表面活性剂——十二烷基硫酸钠（SDS）进行辅助，然而SDS难以完全去除，造成二次污染；后者增加液相高度至1750mm 来提高蛋白的界面吸附，导致分离塔过高。

纳米颗粒作为一种新型稳泡剂应用于驱油、灭火器等领域[8]，二氧化硅纳米颗粒（silica nanoparticle，SNP）是其中最常见的一种[9]，协助泡沫分离便可克服上述难题。SNP的表面疏水性不仅决定了SNP的稳泡能力，还影响着它的可浮性和回收效果[10]。因此，具有合适疏水性的SNP 可以同时解决CS 泡沫性能差和颗粒回收的问题。

本文采用十二烷基二甲基甜菜碱（BS12）来改性疏水SNP 得到部分疏水二氧化硅纳米颗粒（BS12-SNP），并将其作为稳泡剂，通过泡沫分离技术回收废水中20～60mg/L CS。首先以起泡高度和泡沫半衰期为指标，研究BS12-SNP浓度对CS泡沫性能的影响。其次以回收率和富集比为指标，研究BS12-SNP 浓度和气速对泡沫分离效果的影响，以高效回收低浓度CS。

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂

疏水SNP（亲油）购于阿拉丁试剂（中国）有限公司，球形，平均直径约为200nm，制造商用二甲基硅氧烷涂覆颗粒表面增加其疏水性，接触角为142.3°±7.1°；BS12 购于绿森化工有限公司，分析纯；无水乙醇、CS 购于天津大茂化学试剂厂，分析纯；氢氧化钠、盐酸和乙酸购于天津市风船化学试剂科技有限公司，分析纯。实验所用模拟废水的水质情况如表1所示。

1.2 实验仪器

转子流量计，天津河东五环仪表厂；pHS-25型pH计，上海精科雷磁；超声波分散机，上海科岛超声仪器有限公司；TG16-WS台式高速离心机，湖南湘仪仪器有限公司；泡沫分析仪，DFA100，KRÜSS，德国；真空冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司；接触角测量仪，DAS30，KRÜSS，德国。

1.3 疏水SNP的改性

BS12 是一种两性表面活性剂，在酸性和碱性条件下都具有良好的表面活性、降解性和生物活性[11]，所以采用BS12 作为改性剂。首先用50.0mL无水乙醇润湿6.0g SNP，然后通过超声处理将其分散在950.0mL 蒸馏水中以获得0.1mol/L 的均匀悬浮液，再经过几次离心洗涤循环除去乙醇。随后，加入蒸馏水重新制成1.0L 悬浮液，将54.29g BS12 以0.2mol/L 的浓度溶解于SNP悬浮液中，并将混合悬浮液的pH调节至4.9，所得悬浮液在25℃下持续搅拌至少24h以达到吸附平衡。最后，通过离心收集BS12 改性的SNP，蒸馏水洗涤两次并在冷冻干燥器中干燥[12]。静态水角由接触角测量仪（DAS30，KRÜSS，德国）表征。

1.4 泡沫性能的检测方法

本实验采用泡沫分析仪表征SNP 和CS 混合液静态泡沫的稳定性。首先，取50mL 样品悬浮液加入到内径为40mm的透明玻璃柱内。然后，由气体分布器通过16～40μm 的孔隙以0.3L/min 的流速鼓入空气，形成泡沫，调节鼓气时间为15s，由泡沫分析仪记录泡沫衰变的半衰期（t1/2）、泡沫高度（H）、泡沫持液量和泡沫形态。

1.5 实验过程

图1 实验装置示意图

图1 所示为泡沫分离CS 的实验装置示意图。在连续泡沫分离实验中，室温(25.0±2.0)℃下，将进料悬浮液即BS12-SNP和CS混合液加入泡沫分离柱中，120 目气体分布器是孔径为(100.0±10.0)μm 的烧结玻璃构成的。空气压缩机将空气鼓泡进入塔中，塔高1000mm，其流速由转子流量计控制，液相中形成大量的气泡，并在液面上方形成稳定的泡沫相，泡沫-悬浮液界面处于相同的位置，该位置由处理的流出物的流速调节。随着泡沫的上升，间隙液会回到液相主体中，在泡沫收集器中收集不断溢出的较干泡沫得到消泡液，待泡沫不再溢出时，停止实验。

1.6 残液浓度的测定

通过考马斯亮蓝测定法在595nm的最大吸收波长下测量CS 浓度[8]。吸光度A和CS 浓度CCS之间的线性关系如式(1)。

其中线性相关系数R2为0.9994，CCS的范围为0.01～0.10g/L。

1.7 泡沫分离效果的评价

泡沫分离效果由CS回收率RCS、富集比ECS、持液率εout和气泡平均直径d32四个参数进行评价，其定义如式(2)～式(5)[13]。

对于气泡直径的测量，使用相机对液面上方的泡沫照相，并使用Nano Measurer 1.2.5 对照片进行处理。随机量取200个气泡的直径大小，计算气泡平均直径d32。

其中，式(3)中CfCS=(C0CSV0-CrCSVr)/(V0-Vr)；C0CS为原料液中CS 的浓度，mg/L；CrCS为残液中CS的浓度，mg/L；CfCS为消泡液中CS 的浓度，mg/L；V0为原料液的体积，L；Vr为残液的体积，L；Vout为5min内所接消泡液的体积，L；VG为5min内以相应气速流过的气体体积，L。式(5)中n为气泡数量；di为第i个气泡的直径，mm。

合作社成立后，通过竹林综合开发利用，合作社冬笋、毛料、体验旅游净利润46.34万元，竹林综合开发效益明显增加。

2 结果与讨论

2.1 BS12-SNP对静态泡沫性能的影响

将制备的BS12-SNP加入到CS废水中，用泡沫高度H和泡沫半衰期t1/2评价其作为泡沫稳定剂的能力。本节评估25.0mg/L、50.0mg/L 和75.0mg/L 的BS12-SNP 对20.0～60.0mg/L 的CS 废水静态泡沫性能的影响，结果如图2和图3。

图2 BS12-SNP浓度对泡沫高度H的影响

由图2 和图3 可知，对于不含BS12-SNP 的CS废水，由于CS 本身具有表面活性，泡沫高度和半衰期均随着其浓度的增加而升高。加入BS12-SNP后，较高浓度CS 废水泡沫半衰期明显增长，显然BS12-SNP 的加入能够增强泡沫的稳定性；所有浓度的CS 废水泡沫高度均略有上升但变化不大，是缘于BS12-SNP不改变界面张力，并不能显著增强起泡性。随着BS12-SNP 浓度的增加，较低浓度（20.0mg/L、30.0mg/L 和40.0mg/L）的CS 废水，不如较高浓度（50.0mg/L、60.0mg/L）的CS废水泡沫半衰期增长明显，且50.0mg/L CS 废水t1/2增长最明显，在BS12-SNP 浓度为50mg/L 时，t1/2从32.8s 提高到160.4s，提高了4.9倍。因此，BS12-SNP具有优秀的稳泡性能，并能在一定程度上提高起泡性，此种效果在以下三方面具体分析。

图3 BS12-SNP浓度对泡沫半衰期t1/2的影响

2.1.1 接触角对泡沫性能的影响

在疏水SNP 改性过程中，两性离子BS12 转化为内盐，因为头部组内的正电荷和负电荷在pH4.9（即pI）下相互中和[14]。它们通过烷基链之间的疏水作用吸附在疏水SNP表面上。吸附在颗粒表面上的BS12 越多，颗粒的疏水性就越弱，接触角明显降低，改性后的接触角为61.6°±3.1°，如图4。据文献报道，纳米颗粒表面的疏水程度，即接触角的大小，决定着解吸能的大小。解吸能是指从气-液界面去除颗粒所需的能量，颗粒的接触角在50°～70°的范围内，具有较大的解吸能，相应地也会最大程度地对泡沫稳定性产生积极影响[15]。较弱的疏水性利于BS12-SNP 在气-液界面附着，使颗粒具有较大的解吸能，一旦SNP被带到界面，它将被不可逆地吸附在界面上。所以，BS12-SNP 接触角减小，颗粒解吸能较大，利于泡沫系统的稳定性。

图4 疏水SNP的改性过程示意图

2.1.2 BS12-SNP对持液量的影响

泡沫排液的大小及泡沫持液量的高低也直接影响着泡沫的稳定性。为了清楚地观察BS12-SNP对泡沫排液的影响，本节采用泡沫分析仪研究了50mg/L CS 废水和加入BS12-SNP 的CS 废水泡沫中的持液量和时间的关系，结果如图5。

图5 CS和CS/BS12-SNP泡沫中的持液量与时间的关系

2.1.3 BS12-SNP 及其浓度对泡沫粗化和聚并的影响

以50.0mg/L CS 为研究体系，表2 显示了在气速300mL/min、装液量500mL 的条件下，BS12-SNP 的加入及其浓度对CS 泡沫形态的影响。在没有BS12-SNP的情况下，随着时间的推移，气泡尺寸增大，这是由于拉普拉斯压力导致的气泡粗化；同时，气泡尺寸增加得很快，是因为不规则泡沫形态增强了泡沫排液[15]。这两个因素导致气泡增大和泡沫不稳定性增加。相反，添加BS12-SNP后气泡尺寸增长减缓，颗粒的存在降低了气体扩散，形成了厚而紧凑的纳米颗粒膜固体层，对泡沫粗化和聚并产生了强烈的空间阻力，保持了气泡的球形[16]。因此，与纯CS 废水相比，加入BS12-SNP 后的CS废水泡沫更稳定。综合考虑起泡性和泡沫稳定性，鉴于低浓度和高浓度的CS 废水泡沫半衰期的增长优势，并为了方便实验操作，对不同浓度的CS，均选择50.0mg/L作为BS12-SNP浓度。

表2 泡沫形态随时间变化的示意图

2.2 BS12-SNP对动态泡沫性能的影响

本节研究在BS12-SNP 浓度50mg/L、气速300mL/min、装液量500mL 的条件下，BS12-SNP加入CS 废水后对气泡直径（d32）随泡沫高度变化的影响和泡沫从柱内溢出的持液量（εout）的影响。以CCS=50.0mg/L 为例，气泡直径变化如图6 所示。从图6可以看出，随着泡沫高度的增加，气泡直径明显增加。泡沫高度低时，加入BS12-SNP对泡沫直径影响不明显；随着泡沫高度的上升，泡沫发生膨胀，其流速变慢，从而更容易发生气泡聚结[17]，而加入BS12-SNP 的泡沫直径显著减小。这表明BS12-SNP 能够弱化动态气泡聚结，降低泡沫排液，这与2.1.3节观察结果一致。

图6 BS12-SNP对气泡直径随泡沫高度以及泡沫从柱内流出的持液量（εout）的影响

2.3 BS12-SNP的加入对CS分离效果的影响

图7 BS12-SNP对不同浓度CS回收率和富集比的影响

在上述同样条件下，图7 显示了BS12-SNP 的加入对CS回收率RCS和富集比ECS的影响。由图7可知，两种情况下，随着CS浓度的增大，RCS均不断增大，而ECS均不断减小。在没有BS12-SNP的情况下，RCS较低，而ECS相对较高。加入BS12-SNP后，CS的回收率明显增加，且增加程度最大的是50mg/L的CS 废水，增加了10.5%，这与半衰期增加程度最大的CS 废水浓度一致；但是富集比有所降低，平均降低约19.2%，富集比降低的原因是颗粒引起的缓慢泡沫排液[18]。RCS升高是缘于BS12-SNP 通过减弱泡沫排液而导致更湿润的泡沫，并且因为BS12-SNP 可防止气泡粗化和聚结，提供了更小的气泡和更大的比表面积，从而界面处的吸附性能得到了加强。结果证明BS12-SNP的存在可显著增强泡沫的稳定性，也能提高CS 的回收效率，平均提高约8.5%。

2.4 表观气速对泡沫分离效果的影响

本节研究在BS12-SNP 浓度50mg/L、装液量500mL 的条件下，150～350mL/min 不同气速对CS回收率RCS、富集比ECS和持液率εout的影响，以30.0mg/L CS废水为例，结果如图8所示。从图中看出，随着气速增加，RCS增加，ECS减小，εout增加。表观气速通过影响气泡的生成速度和上升速度，进而影响泡沫分离过程中的界面吸附和泡沫排液。由于表观气速的增加，气泡的生成速度和泡沫上升速度增加，使得泡沫相中纳米颗粒的量增加，可携带出更多的CS，故RCS逐渐增加。εout呈增加趋势，缘于气速的增加减少了柱中泡沫上升的时间，从而缩短了泡沫排液的时间[19]。另外，气泡的聚结水平降低，使持液率增大。同时，表观气速较低时，泡沫停留时间长，气泡在塔内上升过程中气泡聚并、排液较充分，泡沫干燥，消泡液体积小，因此ECS较大。综合考虑回收率RCS、富集比ECS和持液率εout，并为了方便实验操作，对不同浓度的CS，均选择250mL/min作为泡沫分离气速。

图8 CS（30.0mg/L）+BS12-SNP（50.0mg/L）时表观气速对RCS、ECS和εout的影响

2.5 CS回收率和富集比小结

本节总结了在50.0mg/L BS12-SNP 和未加BS12-SNP、气速250mL/min、装液量500 mL 的条件下，不同浓度CS 废水的回收率RCS和富集比ECS，结果如表3所示。

表3 CS回收率和富集比小结

本文开发的工艺与前言提及的方法相比，魏宣彪等[7]在0.03g/L SDS、气速120mL/min、装液量850mL 条件下，SDS 辅助泡沫分离50mg/L CS，ECS为96.37，RCS为25.12%，其RCS远低于本文中的CS回收率。Tian 等[8]在气速800mL/min、液相高度1750mm 条件下分离100mg/L CS，ECS为2.2，RCS为92.3%，尽管CS浓度和液相高度均比本文中高，但ECS明显低于本文中的CS富集比，而RCS略低于本文中的CS回收率。