陈虎剑，郑科旺，李 伟，覃彩芹

(1.湖北工程学院化学与材料科学学院，湖北 孝感 432000;2.湖北大学材料科学与工程学院)

在整个电网系统的运行中，每年都会产生大量的废变压器油，而大部分废旧变压器油是可以通过再生处理重复利用的[1]。GB 2536—2011中要求变压器油的外观为澄清、透明、无颗粒悬浮物等，但对油品的外观颜色并没有明确的要求。颜色是变压器油的重要物化指标之一，其可以直接反映出油品的劣化程度和精制程度，劣化越严重的变压器油其绝缘性能越差、油品颜色也越深。劣化变压器油中的有色物质一般有胶质、沥青质、有机大分子以及含氧、硫、氮的杂环化合物等，这些物质的存在使得油品的颜色呈黄色或者深褐色，这样的变压器油必须经过净化处理后才能继续使用[2]。而脱色处理是再生处理过程中不可避免的一道工艺。目前，国内外采用的真空滤油机和吸附剂等方法，可以有效改善劣化变压器油的酸值、pH和电气性能，但是其脱色效果并不明显。

活性白土是一种层状硅酸盐晶体，由矿物黏土(主要为膨润土)经过酸化处理、水漂洗再干燥制得，微观结构上由两层Si—O四面体和一层Al—O八面体组成，通过共用氧原子相连接，呈夹心结构。由于四面体中部分Si4+可被Al3+取代，八面体中部分Al3+可被Mg2+等阳离子取代，使得晶体呈电负性，因此会吸附阳离子来保持电荷平衡，用酸处理时，这些阳离子可被H+溶出，同时也可溶去八面体中的一对铝离子和两对氢氧基，从而使其表面形成微孔网状结构，层间距变大，活性表面积可以达到100～300 m2g，具有很强的吸附能力[3-4]。且活性白土具有原料丰富、成本低、绿色环保、脱色效果好、吸油少、易分离等优点，被广泛应用于植物油、润滑油、煤油、汽油的精炼、脱色及净化工艺中[5]。然而，目前关于活性白土在劣化变压器油脱色中应用的文献报道尚不多见。本研究以活性白土为吸附剂，考察其对劣化变压器油的脱色效果，及吸附温度、吸附时间和活性白土用量对变压器油脱色效果的影响，以期为劣化变压器油的再生利用提供一定的技术支持。

1 实 验

1.1 材料与试剂

活性白土，河南鸿树环保材料有限公司产品；35 kV退运矿物基变压器油，国网孝感供电公司某变电站提供。

1.2 主要仪器与设备

SYD型石油产品色度仪，上海精析仪器公司产品；722型可见分光光度计，上海市佑科仪器公司产品；JS600型全自动油介质损耗测试仪，武汉长创电气设备有限公司产品；IIJ-II-80KV型绝缘油介电常数测试仪，武汉市得福电气有限公司产品；KFC-10B型全自动微量水分测定仪，淄博艾吉电气有限公司产品。

1.3 试验方法

1.3.1 活性白土对劣化变压器油的吸附处理将白土放置在120 ℃的烘箱中复活2 h，向5个锥形瓶中各加入100 mL劣化变压器油，然后各加入质量分数为3%的活性白土，分别在30，50，70，90，110 ℃条件下充氮保护搅拌2 h，静置，取上层油样50 mL进行试验，考察不同吸附温度条件下活性白土对变压器油的脱色效果。向5个锥形瓶中各加入100 mL劣化变压器油，然后各加入质量分数为3%的活性白土，在90 ℃下充氮保护，分别搅拌0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 h，静置，取上层油样50 mL进行试验，考察吸附时间对变压器油脱色效果的影响。向5个锥形瓶中各加入100 mL劣化变压器油，然后分别加入质量分数为2%，3%，4%，5%，6%的活性白土，在90 ℃下充氮保护搅拌1.5 h，静置，取上层油样50 mL进行试验，考察活性白土用量对变压器油脱色效果的影响。

1.3.2 变压器油性能指标的测定变压器油的色度测定参照《SHT 0168—1992 石油产品色度测定法》，油品的色度越大，表明颜色越深，反之则越浅。变压器油的透光率采用分光光度计在波长506 nm处测定[6]。变压器油的介质损耗因数采用全自动油介质损耗测试仪测定，击穿电压采用绝缘油介电常数测试仪测定，微量水含量采用全自动微量水分测定仪测定，所有性能均测试3次，并取平均值。

1.3.3 活性白土的结构表征活性白土的红外光谱采用傅里叶变换红外光谱仪测定，KBr压片制样，扫描范围500～4 000 cm-1。活性白土的热重分析采用同步热分析仪测试，测试温度范围为30～700 ℃，升温速率为10 ℃min，氮气流速为20 mLmin。活性白土的微观结构采用扫描电子显微镜在5 kV下进行观察，测试前在样品表面喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 吸附温度的影响

不同吸附温度下，活性白土对变压器油的脱色效果见图1。从图1可以看出：在吸附温度低于90 ℃时，随着吸附温度的升高，白土的脱色效果逐渐增强，当吸附温度为90 ℃时，脱色效果达到最佳，油品的色号可以从处理前的9号降至处理后的3号，透光率达到87.76%；然而当吸附温度进一步增大时，白土的脱色效果明显下降。这是由于活性白土对油类的脱色作用主要是通过范德华力以物理的方式吸附油中的有机物及杂质进行的，也可归为凝聚现象。白土中存在的3类吸附活性中心为这种物理吸附方式提供了有利的条件：①硅氧四面体上的氧原子；②八面体上与镁离子的配位水分子；③四面体上Si—O—Si键破裂所产生的Si—O离子团。吸附主要发生在固体表面，影响吸附的主要因素为白土的比表面积及吸附物在白土中的内扩散作用[7]。因此适当的温度可以降低油品的扩散阻力，能增加油品中有色物质及胶团等杂质向活性白土表面及内部结构扩散的程度，利于活性白土中活性位点对油中有色物质的吸附。但是当温度过高时，由于分子的热运动剧烈，会使被吸附的有色物质发生脱附，且过高的温度也会加剧油品的氧化，从而使油的颜色变深、透光率下降[8]，影响油的电气性能。

图1 吸附温度对活性白土脱色效果的影响

2.2 吸附时间的影响

图2 吸附时间对活性白土脱色效果的影响

不同吸附时间条件下，活性白土对变压器油的脱色效果见图2。从图2可以看出，随着吸附时间的增加，白土的脱色效果不断增强。当吸附时间为0.5 h时，油品的色度可以从处理前的9号降至吸附后的5号；当吸附时间达到1.5 h时，油品的色度可以降至3号，随着吸附时间的继续增加，油品的色度并未随之降低，只是透光率略有提升，这表明活性白土在吸附1.5 h左右即可达到吸附平衡状态。在吸附的初始阶段，活性白土能够提供足够的孔洞结构和较高的比表面积，使得油品与活性位点充分接触，从而快速地吸附有色物质。但是，随着吸附时间的延长，白土逐渐被油品包裹，其剩余的活性位点逐渐减少，且部分的孔洞结构也被堵塞，从而使得吸附速率不断降低。

2.3 活性白土含量的影响

不同添加量下，活性白土对变压器油的脱色效果见图3。从图3可以看出：随着活性白土含量的增加，其对变压器油的吸附效果变好；当白土质量分数达到5%时，油品的色号降至处理后的小于1号，透光率达到91.5%；但是当白土含量进一步增大时，其脱色效果并没有得到明显的改善。这可能是由于5%的活性白土就能够提供足够的活性位点吸附油品中的有色物质及胶团等。此外，活性白土也有一定的滞油性，过量的白土不仅浪费资源，而且会降低油品的回收率。

图3 活性白土添加量对脱色效果的影响

2.4 变压器油的电气性能

为了分析活性白土对变压器油电气性能的影响，检测了吸附前后油品的击穿电压、介质损耗因数和含水量等指标。表1为变压器油在90 ℃、5%(w)的活性白土中吸附1.5 h前后的电气性能参数。从表1可以看出，油样经过吸附处理后，其电气性能得到了有效的提升，击穿电压提高56.64%，介质损耗因数下降 18.81%，水质量浓度下降25.69%，表明采用活性白土吸附变压器油不仅能够明显改善其颜色，而且能够有效提高油品的电气性能。

表1 变压器油的电气性能

2.5 不同吸附剂对变压器油脱色效果的影响

为了考察活性白土的吸附效果，以活性炭和普通白土作为吸附剂进行对比，图4为吸附前后油品的外观形貌。吸附试验条件为：吸附剂添加量(w)5%，在90 ℃下充氮保护吸附搅拌1.5 h。从图4可以看出：吸附前油品呈深黄色；油样经过活性炭吸附后，外观上变化不大；经过普通白土吸附后，油样的外观颜色变浅许多，与新油相比略微偏黄；油样经过活性白土吸附后，外观几乎接近新油。这表明活性白土相较于其他的吸附剂能够更有效地对变压器油进行脱色，且吸附后油品的回收率可以达到90%以上。

图4 油品的外观形貌

2.6 活性白土外观形貌

图5为吸附前后活性白土的外观形貌。从图5可以看出：未使用的活性白土外观为浅红色的细小颗粒状粉末，这种形貌有利于其在油品中的分散；而吸附后的白土则完全变成黑褐色，且没有明显的滞油现象，表明活性白土能够有效吸附变压器油中的有色物质和胶团等。

图5 活性白土的外观形貌

2.7 活性白土的红外光谱表征

图6为吸附前后活性白土的红外光谱。从图6可以看出，吸附前后活性白土的红外光谱发生了明显的变化。波数3 621 cm-1处的峰可能是Al—OH—Al的伸缩振动引起的；波数3 421 cm-1处的条带为漂白土层间水分子拉伸振动；波数1 637 cm-1处的条带为吸收水和沸石水在通道中的弯曲振动；波数1 026 cm-1处为硅氧拉伸峰；波数797.7 cm-1处为硅氧石英杂质振动峰[9-10]。吸附后的活性白土的红外光谱中出现了较多的新峰，其中波数2 924 cm-1和2 854 cm-1处的峰主要来自—CH2的伸缩振动；波数1 451 cm-1处的吸收峰可能来自苯环的骨架振动，波数1 377 cm-1处的吸收峰主要来自—CH3的对称变形振动[11]。这些新的吸收峰的出现可能是由于活性白土吸附了油样中的有色物质等。

图6 活性白土的红外光谱

2.8 活性白土的扫描电镜表征

图7为吸附前后活性白土的扫描电镜照片。从图7可以看出，吸附前的活性白土呈花蕊状和片状堆叠的结构，具有较多的孔洞，而吸附后的白土表面被包裹起来，大量的孔洞结构被堵塞，这可能是由于油品中的有色物质、胶团及其他杂质的吸附。

图7 吸附前后活性白土的扫面电镜照片

2.9 活性白土的热重分析

图8为吸附前后活性白土的热重曲线。从图8可以看出：吸附前的活性白土只在30～120 ℃表现出明显的失重，这是活性白土中的自由水以及部分结晶水的热分解导致的；而吸附后的活性白土则表现出了两个失重阶段，第一个较小的失重阶段在30～120 ℃，主要是白土自身及其从油品中吸附的水分的蒸发所致，第二个较大的失重阶段在120～260 ℃，主要是少量的变压器油及胶质、沥青质等有色杂质的热分解所致。

图8 吸附前后活性白土的热重曲线

3 结 论

以活性白土为吸附剂对劣化变压器油进行吸附处理。结果表明：活性白土对变压器油具有优异的吸附性能，能够快速有效地脱除变压器油中的有色物质以及其他杂质；对吸附温度、吸附时间及活性白土添加量分析表明：在90 ℃下用5%(w)的活性白土对油样吸附1.5 h，可使油品的色号由9号骤降至1号，透光率达到91.5%，且吸附后油品的击穿电压提高了56.64%，介质损耗因数下降了18.81%，水质量分数下降了25.69%。