江 蕾，吴庆玲，程栖桐，刘纪昌，2

(1.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237；2.华东理工大学绿色能源化工国际联合研究中心)

乙烯和芳烃均为重要的有机化工原料，在石油化工中有着重要作用[1-2]。石脑油中的正构烷烃和单甲基异构烷烃是裂解制乙烯的优质原料，而环烷烃和芳烃是重整制芳烃的优质原料[3]。长期以来，国内外一直按照馏分管理的“宜烯则烯，宜芳则芳”准则对石脑油进行调配[4-5]。但由于乙烯装置的不断新建，石脑油资源愈发紧张，裂解制乙烯装置与重整装置原料竞争的情况日益显著，进一步提高石脑油利用效率愈发重要[6]。

对于石脑油中正构烷烃的吸附分离，5A分子筛具有较高的选择性。UOP公司开发了MaxEne工艺吸附分离石脑油中的正构烷烃[7-8]。基于分子管理的理念，华东理工大学开发了固定床吸附分离工艺，更高效地分离石脑油中的正构烷烃[9-10]。如果能将单甲基异构烷烃从石脑油中分离出来，烷烃(正构烷烃和单甲基异构烷烃)质量分数将能达到50%，裂解制乙烯收率和吸附后石脑油重整制芳烃的效率均可得到提高[11]。

ZSM-5分子筛具有很好的催化性能及择形吸附性能，在石油化工领域有着广泛应用[12-15]。UOP公司开发了从C5C6体系中吸附分离2-甲基丁烷的吸附剂，包括ZSM-5，ZSM-11，ZSM-23[16]。赵世敏[17]考察了ZSM-5对石脑油中不同族烃类分子的吸附分离效果，发现ZSM-5分子筛对正构烷烃和单甲基异构烷烃有着明显的吸附选择性。本课题在吸附分离石脑油中正构烷烃的基础上，进一步研究ZSM-5分子筛对脱正构烷烃吸余油(简称脱正构油)中单甲基异构烷烃的吸附分离性能，并考察其吸附规律。

1 实 验

1.1 原料与试剂

石脑油作为吸附分离原料油，购于中国石化上海高桥分公司，其单甲基异构烷烃组分含量如表1所示。5A分子筛，由UOP公司(上海)生产，球形颗粒，直径为2 mm。ZSM-5分子筛，实验室自制，制备方法见文献[17]，球形颗粒，直径为5 mm。氮气，由上海思灵气体有限公司生产，纯度为99.2%。

表1 石脑油中单甲基异构烷烃的组分含量

1.2 实验装置

吸附分离过程均采用气相固定床吸附器，吸附柱高1.2 m，直径50 mm。气相吸附，逆流脱附。石脑油汽化并预热至一定温度后进入分子筛床层进行吸附，经分子筛吸附后石脑油(简称吸余油)流出经冷凝器冷却液化。石脑油经5A分子筛吸附分离后得到脱正构油，脱正构油经ZSM-5分子筛吸附分离后得到脱单甲基异构吸余油(简称脱烷烃油)。分子筛吸附饱和后，采用氮气作为脱附气进行预热后逆流吹扫脱附，冷却后进行气液分离，氮气吹扫过程中，床层中有一段吸附结束后滞留在内的原料被切换到中间油储罐(简称中间油)，经过氮气脱附得到富含烷烃组分油(简称脱附油)。吸附分离过程的工艺流程示意见图1。

图1 吸附分离过程工艺流程示意

1.3 试验和分析方法

ZSM-5分子筛对烃类的液相吸附量的测定：将ZSM-5分子筛在马弗炉中550 ℃下活化6 h，置于干燥器中冷却至室温。配制质量浓度为2%的单甲基异构烷烃环己烷溶液。按固液质量比为1∶5的比例称取分子筛及溶液，在充分混合的条件下进行吸附。每隔一定时间取样，采用气相色谱仪(GC-920)分析烃类组成。因是单甲基异构烷烃的稀溶液，ZSM-5分子筛对烃类的吸附量可用式(1)进行计算。

(1)

在固定床吸附器中考察分子筛对石脑油及脱正构油中烃类的吸附分离效果时，吸附液中大量烃类被吸附，吸附液在吸附前、后质量变化幅度很大，计算吸附量的公式见式(2)，化简后为式(3)。

(2)

(3)

式中：Q为烷烃吸附量，g(100 g)；m1、m2分别为吸附液和吸附剂的质量，g；w1、w2分别为吸附前、后烷烃的质量分数，%。

在催化重整工艺中，通常用芳烃潜含量来表征重整原料的反应性能。

2 结果与讨论

2.1 5A分子筛对石脑油中正构烷烃的吸附分离效果

在固定床吸附器中考察5A分子筛对石脑油中正构烷烃的吸附分离性能。装填1.5 kg活化后的5A分子筛，进料体积空速为150 h-1，不同吸附温度下正构烷烃的吸附穿透曲线见图2。由图2可以看出，吸附温度越高，穿透时间越短，即分子筛的吸附容量越小。吸附温度为290 ℃时，各正构烷烃的吸附穿透曲线见图3。由图3可以看出，随着原料的不断加入，低碳数正构烷烃较早穿透床层，同时因高碳数正构烷烃对低碳数正构烷烃的置换出现缩拢现象，表明5A分子筛吸附剂对正构烷烃的吸附能力随碳数的增加而增加。

图2 正构烷烃的吸附穿透曲线

图3 各正构烷烃的吸附穿透曲线

石脑油经5A分子筛吸附分离后，正构烷烃质量分数由31.90%降为0.30%，脱除率达到99%，脱正构油烃类组成见表2。由表2可以看出，脱正构油中异构烷烃质量分数由石脑油中的34.7%提高到52.7%，环烷烃和芳烃质量分数分别由石脑油中的20.6%和12.8%提高到30.4%和16.6%，可作为优质的催化重整原料。

表2 脱正构油的烃类组成 w，%

以N2为脱附剂，在温度为290 ℃、体积空速为150 h-1的条件下脱附30 min，脱附油中正构烷烃的质量分数达到95.0%，是蒸汽裂解制乙烯的优质原料。由式(1)计算可得，5A分子筛对正构烷烃的总吸附量达到5.9 g(100 g)。

2.2 ZSM-5分子筛对单甲基异构烷烃的吸附规律研究

2.2.1 ZSM-5分子筛对单甲基异构烷烃的吸附速率曲线考察不同吸附温度下ZSM-5分子筛对单甲基异构烷烃(包括2-甲基己烷及3-甲基己烷)的液相吸附过程。吸附速率以时间为t时的吸附量(计为Qt)与饱和吸附量(计为Q)的比值来表示。2-甲基己烷和3-甲基己烷的吸附速率曲线分别见图4、图5。由图4和图5可以看出，吸附温度越低，吸附越慢，达到吸附平衡所需时间越长。

图4 2-甲基己烷的吸附速率曲线

图5 3-甲基己烷吸附速率曲线

2.2.2 ZSM-5分子筛对单甲基异构烷烃的吸附动力学研究根据Fick第二定律可得到表征分子扩散快慢的速率：

(4)

式中：r为分子筛颗粒半径，cm；D为表观扩散系数，cm2s；t为吸附时间，s；Qt、Q分别为t时刻的吸附量及饱和吸附量，g(100 g)；n为分子数量。

将ZSM-5分子筛简化成半径为5 μm的球形颗粒。因各高次项的总和很小，故当Dtr2项大于0.1时，只取第一项近似即可。因此可将式(4)化简为：

(5)

采用式(5)拟合单甲基异构烷烃在ZSM-5上的吸附速率曲线，相关系数R2均大于0.96，吸附动力学参数见表3。由表3可以看出，2-甲基异构烷烃的表观扩散系数大于3-甲基异构烷烃。温度越高表观扩散系数越大，故吸附越快。

采用阿仑尼乌斯方程拟合不同温度下的单甲基异构烷烃在ZSM-5粉末上的液相扩散系数，可得扩散活化能。

(6)

式中：Ea为扩散活化能，kJmol；D0为指前因子，cm2s；R为气体常数，8.314 J(mol·K)。

在吸附温度为10～60 ℃范围内，2-甲基己烷和3-甲基己烷的扩散活化能分别为18.08 kJmol和19.01 kJmol。即2-甲基异构烷烃的扩散活化能低于3-甲基异构烷烃。

表3 单甲基异构烷烃在ZSM-5分子筛上的表观扩散系数

2.2.3 单甲基异构烷烃在ZSM-5分子筛上的吸附等温线分别配制不同浓度的2-甲基己烷、3-甲基己烷环己烷溶液，测定25 ℃时单甲基异构烷烃在ZSM-5分子筛上的吸附等温线，结果见图6。由图6可以看出：当2-甲基己烷和3-甲基己烷质量分数低于10%时，ZSM-5分子筛对单甲基异构烷烃的吸附量随其浓度的增加而迅速增大；当2-甲基己烷和3-甲基己烷质量分数分别高于10%时，ZSM-5分子筛对二者的吸附量基本稳定，分别为4.75 g(100 g)和2.25 g(100 g)。

图6 单甲基异构烷烃在ZSM-5分子筛上的吸附等温线

ZSM-5分子筛对甲基己烷的吸附性能差异与甲基己烷的结构及空间位阻有关。多数异构烷烃的物性数据难以获取，孟繁磊等[18]提出了有效碳数的概念，并用其来体现异构烷烃侧链对其物性的影响。有效碳数越多，空间位阻越大，越不易被吸附。其关联式见式(7)～式(8)。

2-甲基烷烃类：NE2=-0.172+0.985N

(7)

3-甲基烷烃类：NE3=-0.229+0.997N

(8)

式中：N为总碳数；NE2表示2-甲基己烷的有效碳数；NE3表示3-甲基己烷的有效碳数。

对于2-甲基己烷和3-甲基己烷，通过计算可知，NE2和NE3分别为5.738和5.753，说明3-甲基己烷的空间位阻大于2-甲基己烷，可在一定程度上解释ZSM-5分子筛对于2-甲基己烷的吸附量大于3-甲基己烷。

采用式(9)的Langmuir方程拟合单甲基异构烷烃在ZSM-5分子筛上的吸附等温线，结果见表4。

(9)

式中：Qi为实际吸附量，g(100 g)；Q为饱和吸附量，g(100 g)；c为吸附质质量分数，%；K为吸附平衡常数；i和j表示不同分子。

表4 Langmuir吸附等温线拟合参数

由表4可以看出，2-甲基己烷和3-甲基己烷的相关系数均大于0.99，2-甲基己烷和3-甲基己烷在ZSM-5分子筛上的吸附等温线可以用Langmuir方程进行拟合。

2.3 ZSM-5分子筛对脱正构油中烃类的吸附性能考察

在固定床吸附器中填充ZSM-5分子筛球形颗粒。将石脑油经5A分子筛吸附分离后得到的脱正构油在170 ℃下汽化后，以进料空速为45 h-1进入固定床吸附器，常压条件下进行ZSM-5分子筛吸附分离。ZSM-5分子筛对脱正构油中烃类的吸附量按式(3)计算，结果见表5。由表5可以看出：ZSM-5分子筛对脱正构油中芳烃的总吸附量为0.36 g(100 g)，对单甲基异构烷烃的总吸附量为1.02 g(100 g)，ZSM-5分子筛脱附油中单甲基异构烷烃的质量分数为73.2%。将5A分子筛脱附油和ZSM-5分子筛脱附油混合，烷烃质量分数达到84.7%，可以作为优质的蒸汽裂解制乙烯原料。

石脑油经过5A分子筛吸附后得到脱正构油，然后再经过ZSM-5分子筛吸附后得到脱烷烃油，吸附前、后油品的烃类组成见表6。由表6可以看出：石脑油经过5A分子筛和ZSM-5分子筛吸附后，烷烃质量分数由55.4%降至3.9%，脱除率达到92.9%；复杂侧链异构烷质量分数达到31.3%，比石脑油中提高了19.6百分点，环烷烃质量分数达到61.3%，比石脑油中提高了40.7百分点。

表5 ZSM-5分子筛对脱正构油中烃类的吸附量

表6 石脑油经分子筛吸附后的烃类组成 w，%

根据石脑油、脱正构油和脱烷烃油中芳烃及C6～C8环烷烃含量可计算得到催化重整原料的芳烃潜含量。石脑油、脱正构油和脱烷烃油中芳烃和环烷烃碳数分布见表7。石脑油、脱正构油和脱烷烃油的芳烃潜含量见表8。由表8可以看出，石脑油的芳烃潜含量为26.51%，与之相比，脱正构油的芳烃潜含量提高至37.42%，经过5A分子筛和ZSM-5分子筛连续吸附后，脱烷烃油的芳烃潜含量提高至53.44%。脱烷烃油可作为重整的优质原料。

表7 石脑油、脱正构油和脱烷烃油的烃类碳数分布 w，%

表8 石脑油、脱正构油和脱烷烃油的芳烃潜含量 %

2.4 5A分子筛和ZSM-5分子筛连续吸附分离石脑油中不同族烃类分子

长期以来，国内外一直按照馏分管理的“宜烯则烯，宜芳则芳”的准则对石脑油进行调配。而分子管理的“宜烯则烯，宜芳则芳”则是通过合成新型吸附材料，分离出石脑油中的烷烃组分作为优质乙烯原料，同时提高吸余油中芳烃和环烷烃的含量，提高吸余油重整制芳烃的效率。石脑油的馏分管理和分子管理的区别见图7。石脑油经5A分子筛和ZSM-5分子筛连续吸附分离后得到脱烷烃油，芳烃潜含量由石脑油中的26.5%提高到53.4%，是优质的重整原料。脱附油中烷烃质量分数由石脑油中的55.4%提高到84.7%，芳烃质量分数由石脑油中的12.8%提高到15.3%，相对来说提高幅度远小于烷烃，是优质的蒸汽裂解制乙烯原料。将来通过对该吸附分离工艺的进一步研究，可以从分子水平上优化利用石脑油资源。

图7 石脑油的馏分管理与分子管理

3 结 论

(1)经5A分子筛吸附分离后，石脑油中正构烷烃质量分数由31.90%降为0.30%，脱除率达到99%。

(2)ZSM-5分子筛对单甲基异构烷烃(包括2-甲基己烷及3-甲基己烷)吸附过程研究表明，温度越高，单甲基异构烷烃的表观扩散系数越大，相应的吸附速率越快。

(3)石脑油经过5A分子筛和ZSM-5分子筛连续吸附分离后，得到的脱单甲基异构吸余油(简称脱烷烃油)中正构烷烃质量分数为0.1%，单甲基异构烷烃质量分数为3.8%，芳烃潜含量为53.4%，是优质的催化重整原料；分子筛经氮气脱附得到的富含烷烃组分油(简称脱附油)中烷烃质量分数可达到84%以上，是优质的蒸汽裂解制乙烯原料。