钱达友，杨建明

(1.盐城工学院，土木工程学院，盐城 224051；2.盐城幼儿师范专科学校，建筑工程学院，盐城 224005)

0 引 言

硫酸盐侵蚀对混凝土材料本身的危害性极大，加之冻融的双重作用，使混凝土结构的破坏机理更为复杂[1-2]。硅酸盐水泥基材料浆体中含大量的Ca(OH)2，主要水化产物C-S-H凝胶呈多孔结构特点，上述自带缺陷造成硅酸盐水泥混凝土已不能适用于盐湖、重盐渍土区等含高浓度硫酸盐加冻融双重作用的环境。磷酸镁水泥(MPC)是由死烧氧化镁(碱组分)、可溶性磷酸盐(酸组分)以及添加剂等按照一定比例, 在酸性条件下通过酸碱化学反应生成的以磷酸盐为黏结相的无机胶凝材料[3]。与硅酸盐水泥比较，MPC具有快硬、高早强、环境温度适应性强、体积变形小、与硅酸盐水泥基材料性能匹配、耐磨、抗冻、护筋等优点[3-8]。近年来已有部分MPC体系水腐蚀、盐腐蚀和抗冻融性能的试验研究正在开展[7-13]。但关于MPC体系的抗盐冻性能，已有研究均用NaCl溶液作为传热介质，证实MPC体系有较好的抗氯化钠盐冻剥蚀性能[7-8]。在海洋、盐湖、地下水等典型使用环境中，除了氯盐外，硫酸盐特别是Na2SO4也普遍存在。已有的盐类长期浸泡试验研究证实，硫酸盐腐蚀对MPC基材料的破坏作用比氯盐腐蚀更严重[8，11]，但有关MPC体系抗硫酸盐溶液冻融性能的研究尚未开展。本项目组在前期研究中制备了凝结时间可控的磷酸钾镁水泥(MKPC)[14]，以此为基础，本研究用河砂制备了MKPC砂浆试件和硅酸盐水泥砂浆试件，通过比较水冻融和硫酸盐溶液冻融作用后两种砂浆试件的物理力学性能，评价MKPC砂浆的耐久性。

1 实 验

1.1 原材料

本研究用死烧氧化镁粉的比表面积为230 m2·kg-1，XRF荧光分析其氧化物组成，结果见表1。

表1 死烧氧化镁粉的氧化物组成Table 1 Oxide composition of dead burned magnesia powders /%

所用工业级磷酸二氢钾由连云港格立化工有限公司提供，为无色或白色的柱状晶体，主粒度为40/350～60/245(目/μm)。复合缓凝剂由实验室自制[14]，所用化学试剂均为分析纯。硅酸盐水泥采用江苏南通生产的海螺牌425普通硅酸盐水泥。所用细骨料为普通河砂，其细度模数为2.53。试验所用水为盐城地区的自来水。配置腐蚀溶液的硫酸钠为分析纯。

1.2 砂浆的配制

将碱组分死烧MgO粉和酸组分磷酸二氢钾(KDP)(质量比：1.5∶1)同占MgO粉质量13%的复合缓凝剂混合配制得到MKPC。按照表2配合比计算称量各组分，用水泥胶砂搅拌机搅拌得到新拌MKPC砂浆和P·O砂浆。将新拌砂浆浇注入模具中，振实后刮去多余浆体，用保鲜膜密封并在室内放置5 h后拆模。之后在温度(20±5) ℃、湿度(60±5)%的环境下养护至规定龄期后进行盐腐蚀试验。

表2 MKPC砂浆的配合比[15]Table 2 Mixing ratio of MKPC mortar[15]

注：P·O 42.5为普硅42.5水泥，MKPC为磷酸钾镁水泥，S为砂，W为水。

1.3 实验方法

参考GB/T 50082—2009，在清水和5%Na2SO4两种溶液中对砂浆试件进行快速冻融试验，试验前4 d将MKPC试件在相应溶液中浸泡，使处于完全饱水状态，设定冻融试件中心最高温10 ℃、最低温-15 ℃，以冻3.5 h和融2.5 h为一个循环，每25个循环更换套筒中溶液以确保溶液浓度稳定。在冻融达到设定的循环次数时进行试件的质量、变形和抗折抗压强度测试，并定期拍照记录试件的表面状态变化。

(1)

在MKPC试件冻融开始前取一组已浸溶液饱和的MKPC试件(40 mm×40 mm×160 mm，已做好标记，作为测试质量专用试件)，用精度0.01 g的天平称其质量作为初始饱和面干质量(W0)，经过n次冻融循环后再称取试件的饱和面干质量(Wn)，经受n次冻融循环后MKPC的质量损失为：

ΔWn=(W0-Wn)/W0×100%

(2)

取强度试验后的破碎试件小块，将其浸泡于无水乙醇中中止水化。在做微观分析前，将试样在60 ℃真空烘干箱中烘干。取带表皮的试样小块粉磨并过200目筛，采用D/max-RB型X射线衍射仪测定MKPC试样的物相成分(XRD)；取带试件表皮的试样小块，用QUANTA200环境扫描电子显微镜观察MKPC水化产物形貌和元素分布(SEM-EDS)。

2 结果与讨论

2.1 强度发展

图1(a)、(b)为MKPC砂浆试件(M1)和P·O砂浆试件(M2)在水冻融环境下的抗折、抗压强度变化。由图1可知，M1的初始抗折、压强度与M2接近，表明所制备的MKPC砂浆试件和P·O砂浆试件为同一强度等级。随着水冻融循环次数的增加，M2试件的抗折强度迅速下降，在冻融循环50次时，M2的抗折强度已小于初始抗折强度的50%，在冻融循环75次时，M2试件已完全破坏。M1试件的抗折强度随着冻融循环次数的增加呈起伏式下降趋势，当冻融循环次数达到75次时，M1试件的抗折强度为其初始抗折强度的75.9%，当冻融循环次数达到200次时，M1试件的抗折强度为其初始抗折强度的21.3%，循环次数达到225次时，M1试件完全破坏。图1(b)为M1、M2试件的抗压强度变化，其与图1(a)的抗折强度呈基本一致的发展规律。随着冻融循环次数的增加，M2的抗压强度迅速下降，在冻融循环50次时，M2的抗压强度已小于初始抗压强度的60%，冻融循环75次时试件已无法测出抗压强度。M1试件的抗压强度随着冻融循环次数的增加也呈起伏式下降趋势，当冻融循环次数达到75次时，M1试件的抗压强度为其初始抗压强度的75.1%，当冻融循环次数达到200次时M1试件的抗压强度为其初始抗压强度的26.6%，当冻融循环次数达到225次时，M1试件完全破坏。结果表明，MKPC砂浆的抗水冻融能力明显高于P·O砂浆。

图1 水冻融环境下MKPC砂浆试件和P·O砂浆试件的强度变化
Fig.1 Strength changes of MKPC mortar specimens and P·O mortar specimens under water-freeze-thaw environment

图2(a)为M1、M2试件在5%Na2SO4溶液冻融环境下的抗折强度变化。由图可知，随着冻融循环次数的增加，M2的抗折强度迅速下降，在冻融循环25次时，M2的抗折强度已小于初始抗折强度的50%，在冻融循环50次时，M2试件已完全破坏。M1试件的抗折强度随着冻融循环次数的增加呈起伏式下降趋势，当冻融循环次数达到100次时，M1试件的抗折强度达到其初始抗折强度的75.13%，当冻融循环次数达到225次时，M1试件的抗折强度仍达到初始抗折强度的16.3%。图2(b)为M1、M2试件在5%Na2SO4溶液中冻融循环不同次数后的抗压强度变化，其与图2(a)的抗折强度呈基本一致的发展规律。随着冻融循环次数的增加，M2的抗压强度迅速下降，在冻融循环25次时，M2的抗压强度已小于初始抗压强度的75%，冻融循环50次时，M2试件已无法测出抗压强度。当冻融循环次数达到100次时，M1试件的抗压强度达到其初始抗压强度的77.5%，当冻融循环次数达到225次时，M1的抗压强度仍达到其初始抗压强度的30.5%。将图2的结果和图1的结果比较可知，M1的抗硫酸钠冻融能力优于抗水冻融能力，而M2的抗硫酸钠冻融能力明显低于抗水冻融能力。MKPC砂浆的抗水和硫酸钠溶液冻融能力明显高于P·O砂浆。

图2 5%Na2SO4溶液冻融环境下MKPC砂浆试件和P·O砂浆试件的强度变化
Fig.2 Strength changes of MKPC mortar specimens and P·O mortar specimens under 5%Na2SO4solution freeze-thaw environment

由于采用了快速冻融试验方法，冰膨胀压力是造成水冻融砂浆试件强度损失的主要原因[16-17]。由于硅酸盐水泥砂浆的主要水化产物C-S-H凝胶呈多孔特质，硬化体的开口孔隙率高，在快速水冻融环境下，由于降温速度快、硬化体孔隙中多余的水分不能及时排出，从而使结冰压增大，导致硅酸盐水泥砂浆试件的强度迅速降低。MKPC砂浆的主要水化产物MKP呈多晶体的网络搭接结构，其硬化体的开口孔隙率明显低于硅酸盐水泥砂浆，环境水不易渗入。在快速水冻融环境下，硬化体内产生的冰膨胀压明显减轻。在冻融环境下，MKPC砂浆试件首先承受着冰膨胀压力，由于融化过程处于浸水环境中，MKPC砂浆试件还会发生酸碱组分的继续水化和已生成的MKP的水解流失[11,18-19]，由于MKP的溶解度与温度有关，低温水环境下MKP的水解流失会减轻；上述作用使MKPC砂浆的强度呈起伏式下降，随着冻融次数的增加，继续水化作用减弱，水膨胀压起主导作用，造成MKPC试件的强度下降。

快速冻融条件下砂浆试件的盐冻融腐蚀机理与水冻融基本一致，盐可以降低水的冰点，进而降低了砂浆硬化体中的冰膨胀压力， 但盐的吸湿性可提高水泥基材料内部的饱水度，由盐溶液产生的过冷水一旦结冰将产生更大破坏力，且硬化体孔内因盐的过饱和也将产生盐结晶破坏，上述作用导致盐冻融的硅酸盐水泥砂浆试件的强度损失较水冻融更严重。在低温硫酸盐环境中，渗入MKPC砂浆硬化体中的硫酸根会与Mg2+结合生成水合硫酸镁结晶并填充内部孔隙，MKPC硬化体结构趋于致密和腐蚀溶液不易继续渗入，这使得硫酸盐冻融的MKPC砂浆试件的强度损失低于水冻融的MKPC砂浆试件。

2.2 质量损失

图3反映了在水和5%Na2SO4溶液中M1、M2试件质量随冻融循环次数的变化。由图3(a)可知随着水冻融循环次数的增加，M2试件的质量损失率迅速增加，冻融循环50次时质量损失已超过5%，之后因试件损坏严重，终止测试。M1试件的质量变化率随冻融循环次数的增加呈先增加后逐步减少的趋势，水冻融225次时，M1试件的质量损失率为0.26%。从图3(b)可以看出，随着5%Na2SO4溶液冻融循环次数的增加，M2试件的质量损失率增加速度较水冻融的更快，冻融循环50次时质量损失也已超过5%。M1试件的质量变化率随冻融循环次数的增加呈先增加后减少的趋势，冻融循环225次时，M1试件的质量损失率为0.21%，比水冻融225次的对应试件的质量损失略低。结果表明：P·O砂浆试件的质量损失远大于MKPC砂浆，且盐冻融试件的质量损失高于水冻融试件，在水和5%Na2SO4溶液中冻融循环50次时，试件的质量损失均已超过5%的破坏标准。MKPC砂浆的抗水和抗硫酸盐冻融性能优越，且抗硫酸盐冻融性能优于抗水冻融，在水和5%Na2SO4溶液中冻融循环225次时，MKPC砂浆的质量损失仍远低于5%的破坏标准。

图3 冻融环境下MKPC砂浆试件和P·O砂浆试件的质量变化
Fig.3 Mass changes of MKPC mortar specimens and P·O mortar specimens under freeze-thaw environment

图4为M1、M2试件在水和5%Na2SO4溶液中经冻融循环试验直至试验结束后的外观形貌图。在水冻融循环225次后，M1试件表皮基本剥落，裸露出的表面毛细孔粗大，试件有少量裂纹，棱角有少量缺损；水冻融循环50次后的M2试件棱角破损严重，试件取出时自动断裂，由裸露面可看出其内部结构极其酥松。经硫酸盐冻融循环225次的M1试件外形基本完好，其表皮剥落程度较水冻融的M1试件减轻。硫酸盐冻融循环25次后的M2试件棱角缺损严重，表皮完全剥落，裸露面毛孔粗大，结构酥松。

图4 冻融环境下MKPC砂浆试件和P·O砂浆试件的外观形貌
Fig.4 Appearance of MKPC mortar specimens and P·O mortar specimens under freeze-thaw environment

经冻融的水泥基材料的质量损失是反映其抗冻性能的主要评价指标之一。在冻融循环次数较少时，砂浆试件的表面损伤小，随着冻融循环次数的增加，试件表面开始逐渐剥落，试件质量也有所降低。试件表面露出骨料后，微裂缝进一步向内部发展，试件的剥落和破损加剧，质量损失也加大。硅酸盐水泥砂浆试件的质量损失和其试件的剥落缺损呈完全对应关系。经冻融循环的MKPC砂浆的质量损失，也归咎于试件表面的剥落和棱角缺损，但由于MKPC砂浆结构致密，冻融循环时产生的冰膨胀压和盐结晶压较小，表面的剥蚀和缺损明显较轻，质量损失也较小。

2.3 吸水率

图5为两种砂浆试件经过不同冻融循环次数后吸水率的变化。图5(a)中，冻融开始前，M2试件的吸水率接近M1试件的8倍。随着水冻融循环次数的增加，M2试件的吸水率迅速增加，到50次水冻融循环后，吸水率已达到4.88%。M1试件的吸水率随着水冻融循环次数的增加逐步增加，经过225次水冻融循环后，其吸水率为2.91%。从图5(b)可以看出，M1和M2试件在5%Na2SO4溶液冻融循环后的吸水率变化趋势与其在水中冻融循环后的变化趋势基本一致。M2试件的吸水率迅速增加，到25次冻融循环后，吸水率已达到5.68%，超过了水冻融循环50次后的试件吸水率。M1的吸水率随着5%Na2SO4溶液冻融循环次数的增加逐步增加，在冻融循环225次后，其吸水率值为2.51%，低于其在水中冻融循环225次后的吸水率。固体材料的开口孔隙率可反映其孔结构的优劣，而对同一个固体材料来说，吸水率和开口孔隙率在数值上是统一的。图5的试验结果间接反映了试件开口孔隙率的变化。冻融试验开始前，M1的开口孔隙率明显低于M2，这应归因于MKPC砂浆的低水灰比和主要水化产物呈多晶体陶瓷质结构。随着冻融循环次数的增加，冰膨胀压和盐结晶压导致硬化体的孔结构逐步劣化，试件的开口孔隙率越高，孔结构劣化现象越严重。

图5 冻融环境下MKPC砂浆试件和P·O砂浆试件的吸水率变化
Fig.5 Water absorption changes of MKPC mortar specimens and P·O mortar specimens under freeze-thaw environment

2.4 XRD分析

图6为M1、M2试件在冻融循环前以及在水和5%Na2SO4溶液中冻融循环200(25)次后取破型试件硬化体粉末分析得到的XRD图。图6(a)为M1的XRD分析结果，自然养护、水冻融循环200次和硫酸盐冻融循环200次的M1样品中主要衍射峰种类和位置基本一致，有未反应的MgO的特征峰和水化产物MgKPO4·6H2O(MKP)的特征峰，还有MgHPO4·nH2O和SiO2的主特征峰，经硫酸盐冻融循环200次的M1样品中还增加了MgSO4·7H2O的特征峰，表明硫酸盐已渗入基体内部并与Mg2+反应。图6(b)为M2的XRD分析结果，自然养护M2样品中，主要有C-S-H、Ca(OH)2、CaCO3、Al2O3和SiO2的特征峰，在受硫酸钠溶液冻融循环25次的M2中增加了AFt和CaSO4·2H2O的特征峰，表明溶液中的硫酸根参与了化学反应。

2.5 SEM-EDS分析

图7为取经受不同环境条件后M1、M2破型试件小块样品分析得到的SEM图。图7(a)为冻融前M1样品断裂面的SEM图，由图7(a)可以看出断面孔隙中水化产物填充量少，结构松散，内有很多孔洞，区域A由O、Mg、P和K元素组成，P和K元素有接近的摩尔比，O和Mg含量较高(表3)，参考XRD结果，推断是MKPC浆体的主要水化产物MKP和未反应的MgO。图7(b)为M1在清水中冻融200次的SEM图，由图7(b)看出断面孔隙中水化产物填充量高，主要为短程有序排列的针状晶体，其结晶程度明显高于图7(a)，表明冻融过程仍存在继续水化反应。区域B主要由O、Mg、P和K元素组成，其中Mg、P和K元素的摩尔比接近(表3)，应为MKPC浆体的主要水化产物MKP。样品断面气孔壁上呈现多条裂缝，应为冰膨胀压应力造成。图7(c)为M1在5%Na2SO4溶液中冻融200次的SEM图，由图可知，断面孔隙中水化产物填充量高，主要由柱状晶体和无定形物相组成，填充程度明显高于图7(a)，表明盐冻融过程仍存在继续水化反应。区域C由O、Mg、Na、Cl、P、K和S元素组成，为主要水化产物MKP，其中的Na和Cl元素来源于复合缓凝剂，硫元素的存在证实有硫酸根夹杂在水化产物之间(表3)。图7(d)为冻融前M2样品断裂面的SEM图，由图可知，断面孔隙中的水化产物由细小的晶体和无定形物相组成，与图7(a)的M1比较，水化产物形貌有明显差异，水化产物中存在较多的孔隙。图7(e)为M2在清水中冻融50次的SEM图，可以看出，孔隙壁上有明显的裂缝，应是冰膨胀应力造成。图7(f)为M2在5%Na2SO4溶液中冻融50次的SEM图，可以看到断面孔隙壁上的裂纹更加严重。

图6 冻融环境下MKPC砂浆样品和P·O砂浆样品的XRD图
Fig.6 XRD patterns of MKPC mortar specimens and P·O mortar specimens under freeze-thaw environment

图7 MKPC砂浆样品和P·O砂浆样品的SEM图
Fig.7 SEM images of MKPC mortar specimens and P·O mortar specimens

表3 MKPC砂浆样品的微区元素分布
Table 3 Micro-area element distribution of MKPC mortar specimens

元素OMgSPClKCaNaSi原子百分比区域 A77.739.746.655.87区域 B70.2111.938.789.05区域 C69.377.221.459.690.279.602.40

3 结 论

(1)P·O砂浆试件(M2)在水冻融循环75次和5%Na2SO4溶液冻融50次后完全失去强度，具有同样强度等级的MKPC砂浆试件(M1)在水冻融循环75次和5%Na2SO4溶液冻融100次后的强度剩余率均高于75%。在水和5%Na2SO4溶液中冻融循环50次时，M2试件的质量损失均已超过5%的破坏标准，而M1的质量损失远低于5%。上述结果说明MKPC砂浆试件的抗水冻融和抗硫酸盐溶液冻融性能远高于硅酸盐水泥砂浆试件，且抗盐冻融性能好于抗水冻融性能。

(2)冻融试验前，MKPC砂浆硬化体的开口孔隙率明显低于硅酸盐水泥砂浆，环境水不易渗入，在快速水冻融环境下，MKPC硬化体内产生的冰膨胀压明显减轻。在过冷水环境下，MKPC硬化体中仍会有未完全反应的酸碱组分继续水化过程，且低温水环境下已生成的MKP的水解流失现象会减轻，新生成的MKP填充硬化体孔隙使MKPC硬化体趋于致密；上述作用均使MKPC砂浆的抗水冻融和抗硫酸盐冻融性能明显优于P·O砂浆。