宋志伟， 贾雁心， 郑 欢， 盛 涛， 李德民

(黑龙江科技大学 环境与化工学院， 哈尔滨 150022)

0 引 言

煤焦油是焦化工业的重要产品之一。随着工业对煤焦油产品的要求越来越高，由加氢技术改造而得到的煤焦油产品应用前景越来越明朗[1]。这种加氢技术获得的煤焦油不仅具有传统煤焦油所有的基本特性，而且为石油产品的其他加工方式提供了新的思路。与传统方式一样，同样对环境有很大的污染[2]。这些煤焦油的处理废水中通常含有酚、苯胺、吡啶、喹啉、苯并芘等多种有机物和其他一些毒性非常大的无机物。目前，越来越多的研究者开始研究如何更好的降低这类废水的污染，以更好的保护环境[3-6]。煤焦油加氢废水与传统焦化废水即酚氰废水既有相同之处又有很大区别，除都含有较高的氰、氨氮外，煤焦油加氢废水中挥发酚、吲哚、苯并芘(a)、萘茚、油类等含量远大于传统焦化废水[7]。其中高温煤焦油加氢废水来源于高温煤焦油加氢工艺的三个工段，分别为减压精馏、冷低温脱盐水和稳压塔回流罐。这种物质在正常的环境中很难降解，有很强的毒性。所以，处理这类废弃物时要最大化的降低其对环境和生物的危害性，其预处理达到一定程度后，方可进入生化阶段。微电解法已经在制药、印染、化工等行业中得到了应用[8-12]。笔者重点探讨铁碳微电解法的降解方式，以及对高温煤焦油加氢废水的污染物的去除效果，以期为高温煤焦油加氢废水的处理提供有效途径。

1 实 验

1.1 实验材料及用水

本实验材料选取规则铁碳填料，规格为3 cm×5 cm，产品密度1.2 t/m3，物理强度不少于1 000 kg/cm2。

实验用水取自黑龙江省七台河市某焦化厂的实际高温煤焦油加氢废水，其来源于高温煤焦油加氢工艺的三个工段，分别为减压精馏、冷低温脱盐水和稳压塔回流罐。原水CODCr约为45 000～48 000 mg/L。

1.2 实验方法

将预处理过的铁碳填料置于1 000 mL烧杯中，加入实验用水500 mL，在室温下(25 ℃左右)反应，持续搅拌处理。严格控制铁碳的量、反应的时间、pH值、曝气量。反应后出水用氢氧化钠调节 pH 值至碱性，待悬浮物沉淀后取上清液测定其CODCr值。

1.3 分析测试方法

pH测定采用玻璃电极法，CODCr测定采用重铬酸盐法GB11914—89。

2 结果与讨论

2.1 铁碳微电解实验

2.1.1 最佳铁碳投加量

控制初始pH为3.0±0.1、反应时间为1 h、曝气量为1.5 L/min，在200～700 g/L的范围内依次改变铁碳的量，研究CODCr去除率在不同铁碳量下的变化，实验结果如图1所示。

图1 CODCr的去除率随铁碳投加量的变化

由图1可知，CODCr的去除率没有随着铁碳量的增加而单调的变化，在大于600 g/L时出现了下降的情况。这说明铁碳量并不是越多越好。之所以会出现这种情况，是因为反应生成的氢离子与过多的铁进行反应。从图1可以看出，当铁碳投加量为600 g/L时，CODCr的去除率达到了32.87%，这是现有条件下的最高值。铁碳投加量大于600 g/L时，CODCr的去除率出现了下滑的情况，说明过多的铁与反应生成的氢发生了反应，阻碍了CODCr去除率的进一步升高。因此，要选择一个合适的铁碳加入量，才能保证去除率维持在一个相对较高的值。我们在这得出的结论与王悦[13]的研究结果一致，其研究中采用铁碳微电解法处理模拟有机废水，COD去除率可达30%以上。

2.1.2 最佳反应时间

选择最优的铁碳量为600 g/L、初始pH为3.0±0.1、曝气量为1.5 L/min，考察反应时间分别为0.5、1.0、1.5、2.0、3.0和4.0 h时对CODCr去除率的影响，实验结果如图2所示。

图2 CODCr的去除率随时间的变化

分析反应时间与CODCr去除率的关系发现，当t<2 h时，去除率随着时间的累积而增强，主要是由氢离子的产生造成的[14]。当t=2 h时，CODCr的去除率最高值为33.61%；当t>2 h时，随着反应时间的增加，CODCr的去除率基本稳定并有缓慢下降的趋势，这是微电解的电附集作用使得铁碳材料表面不易发生反应，电解作用就很难发挥出来。过多的氢离子会消耗大量的铁，对电解作用也是不利的[14]。由此，最佳反应时间为2 h。这与罗剑非[14]研究结果一致。

2.1.3 最佳pH值

结合2.1.1和2.1.2的实验结果，铁碳投加量为600 g/L、反应时间为2 h、曝气量为1.5 L/min，选取pH为1.0～4.0，考察初始pH分别为1.5、2.0、2.5、3.0、3.5和4.0时对CODCr去除效率的影响，实验结果如图3所示。

图3 不同pH下CODCr的去除率

从图3中可以看出，初始pH < 3时，CODCr的去除率随pH值的增大呈现增大趋势，因为亚铁离子在适度的pH溶液中有更明显的溶解度，这样就会使得微电解的作用增强。如果 pH值过低，亚铁离子就可能反应生成含铁的盐类，对微电解作用也是不利的，因此对污染物的去除效果不理想[15]。当初始pH = 3时，铁碳有较高的电位差，CODCr的去除率达到最高值为32.70%。当pH > 3时，CODCr的去除率随pH值的增大呈下降趋势。这是由于随着酸性环境慢慢减弱，铁碳微电解过程中驱动微电解反应的电位差也在逐渐的变小，使铁碳微电解作用减弱。同时，随着pH值的增加，填料中铁的溶出速率会逐渐变慢，在这一过程中会有大量的Fe(OH)2产生，使得微电解作用很难继续发生。由上可知，确定最佳初始pH为3，这与柴豆[16]的研究结果一致。

2.1.4 最佳曝气量

结合2.1.1、2.1.2和2.1.3的实验结果，选取铁碳投加量为600 g/L、反应时间为2 h、pH为3±0.1，考察曝气量分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 L/min时对CODCr去除效率的影响，实验结果如图4所示。

图4 CODCr的去除率随曝气量的变化

在图4中，我们发现曝气量在0～2.0 L/min时，CODCr的去除率随曝气量的增大呈现增大趋势。由于随着曝气量的增加，废水中氧含量上升，提高了还原反应的反应电位，这一过程会加剧微电解的反应。在搅拌的过程中加入适当量的气体，会增加整个搅拌的效果，使得加入的铁碳更好的溶解，与废水充分接触，从而使微电解的反应发生的更加充分[17]。当曝气量达到2.0 L/min时，水中氧含量趋于饱和，CODCr的去除率基本稳定。当曝气量大于2.0 L/min时，CODCr去除率最高可达到35.62%，曝气量对去除量的影响会达到一个饱和的状态，再通入气体，基本上不促进微电解的反应。与前面的铁碳量、反应时间一样，曝气量的选择同样需要一个合理的范围，以保证有最大的去除率。我们选择曝气量是2.0 L/min，此时CODCr去除率为35.51%。

在以往的研究中，牛红兰[18]使用次氯酸钠氧化法对初始CODCr为2 248 mg/L的焦化废水进行预处理，CODCr的去除率为36.1%；李福勤[19]使用臭氧氧化法预处理初始COD为2 080 mg/L焦化废水，CODCr的去除率为26.9%；成睿[20]在连续通入空气的情况下，使用超声-紫外光法对初始CODCr为3 529.25 mg/L的焦化废水连续辐照180 min，CODCr的降解率达到30.7%；田京雷[21]使用微电解法预处理初始COD为3 500 mg/L的焦化废水，COD的去除率为20.2%。高温煤焦油加氢废水相较于焦化废水污染物成分更复杂，浓度更高，此前我们使用微电解法对初始CODCr为2 531mg/L的低浓度高温煤焦油加氢废水进行了预处理，CODCr的去除率最高可达到59.3%。本实验中，不经过稀释处理的高浓度高温煤焦油加氢废水的CODCr去除率仍可达35.78%。由此可知，铁碳微电解法对高温煤焦油加氢废水中污染物的降解效果是比较可观的。

2.2 正交实验

微电解处理效果的优劣是多种相关条件共同影响的结果[14]，故需要知道每一种条件的最优选择范围。文中选择采用正交实验来确定高温煤焦油加氢废水处理中的每一种影响条件的合理取值范围。铁碳微电解法预处理效果的影响因素主要有：铁碳投加量、反应时间、初始pH、曝气量。选用L9(34) 正交表，正交设计见表1，正交实验结果见表2。

表1 正交反应设计

由表 2 可知，影响CODCr去除率的因素依次顺序为初始pH、铁碳投加量、反应时间、曝气量，得到最佳工艺参数组合为A2B3C1D2，即铁碳投加量600 g/L、初始pH为2、反应时间为3.0 h、曝气量为2.0 L/min。

表2 正交反应结果

3 结 论

(1)研究结果表明，采用铁碳微电解法预处理高温煤焦油加氢废水是可行的，其影响CODCr去除率的主要因素依次顺序为初始pH、铁碳投加量、反应时间、曝气量。

(2)正交实验研究结果表明，采用铁碳微电解处理高温煤焦油加氢废水的最佳工艺为铁碳投加量600 g/L、初始pH为2、反应时间为3.0 h、曝气量为2.0 L/min。在此条件下，可获得良好的处理效果，CODCr的去除率可达35.78%。